錫尾礦翻轉浸出試驗研究

代海寧

(云南錫業(yè)職業(yè)技術學院,云南個舊 661000)

錫尾礦翻轉浸出試驗研究

代海寧

(云南錫業(yè)職業(yè)技術學院,云南個舊 661000)

本文通過錫尾礦的翻轉浸出試驗,分析不同pH條件下銅、鉛、鋅、砷的釋放情況,實驗結果表明:(1)在酸性條件下,銅、鉛、鋅、砷均有浸出,對比國家《地表水環(huán)境質量標準》GB3838-2002Ⅴ類水標準,銅、鉛、砷均有較大超出;(2)在近中性條件下,銅、鉛、浸出量有所減小,砷浸出量雖也有所減小,但減小的幅度相應較小;(3)從浸出率上來看,鋅＞鉛＞銅＞砷,但從尾礦中有害元素總量及浸出特點來看,對環(huán)境的危害是:砷＞鉛＞銅,鋅未超出國家標準。

翻轉浸出 pH值 浸出特點 浸出率

多金屬礦共生多種元素，在選礦生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的尾礦形成一定規(guī)模的尾礦庫，這些尾礦庫有著露天堆放，堆放時間長，受天氣、環(huán)境影響大的特點，尾礦中的有害元素通過風力傳送、雨水淋濾、積水浸出、地表水徑流等方式進行遷移，向周圍土壤環(huán)境進行擴散，對周圍生態(tài)系統(tǒng)造成很大影響。據(jù)2009年全國尾礦庫統(tǒng)計，在建、使用、停用的尾礦庫共計12655個，其中云南省有692個，云南個舊地區(qū)為一個超大型錫多金屬礦，具有悠久的開采歷史和完整的采、選、冶產(chǎn)業(yè)結構，形成了約30余個尾礦庫，其中含量有銅、鉛、鋅、砷、鎢、鉍等多種元素，對尾礦庫區(qū)的生態(tài)環(huán)境具有一定的潛在危害。本文以HJ/T299-2007“固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法”的要求對錫尾礦庫試樣進行翻轉浸出試驗，對尾礦中的銅、鉛、鋅、砷的釋放作一些探討和研究。

1 實驗部分

1.1 試樣

試樣取自云南個舊卡房礦區(qū)，依尾礦庫形狀選取了10個采樣點，采樣濃度為10～20cm。尾礦試樣經(jīng)自然風干，研磨過200目篩，編號備用。

1.2 儀器和試劑

翻轉式振蕩器使用國產(chǎn)JRY-Z06，消解儀為國產(chǎn)ZEROM ProD36，pH計為賽多利斯UB-10，原子吸收光譜儀為國產(chǎn)SP-3520A，熒光光譜儀為國產(chǎn)F97PRO。試劑水為去離子水，濃硫酸、濃硝酸使用優(yōu)級純，浸出液：將質量比為2：1的濃硫酸與濃硝酸混合，滴加到去離子水中，使pH值分別為2.4、3.2、5.0、7.4。

1.3 實驗方法

表1 各試樣全量分析Cu、Pb、Zn、As含量 mg/kg

表2 浸出液Cu含量(μg/L)

表3 浸出液Pb含量(μg/L)

表5 浸出液As含量(μg/L)

表6 銅、鉛、鋅、砷的平均浸出率(%)

(1)試樣全量分析；全量浸提采用消解儀消解制樣，銅、鉛、鋅采用原子吸收光譜儀測定，砷量用熒光光譜儀測定。(2)浸出實驗；實驗參照HJ/T299-2007 “固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法”進行，以1：10固液比稱取100g試樣，放入聚丙烯瓶(PE)中，加入1000ml浸出液，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩器上，調節(jié)轉速為30 ±2r/min，于室溫下翻轉振蕩18±0.5h后取下浸出容器，靜置30min，在裝好濾膜的過濾裝置上過濾，收集濾液于4℃下保存待測。

2 試驗結果與討論

2.1 尾礦銅、鉛、鋅、砷的含量

對尾礦試樣中的銅、鉛、鋅、砷元素作全量分析，并測定試樣的pH值，分析結果如表1。

表1中數(shù)據(jù)對比國家《土壤環(huán)境質量標準(修訂)》GB15618-2008，以二級工業(yè)用地標準來看，大部分數(shù)據(jù)均超出土壤環(huán)境質量標準的要求，對比標準試樣平均值試樣超過了標準：銅是7.5倍、鉛是3.9倍、鋅是1.9倍、砷是85.1倍；其中以砷的污染程度和潛在危害程度最高。

2.2 銅的浸出特點

銅的浸出隨pH的變化如表2及圖1。

從表2和圖1中可看出，各試樣浸出液中銅浸出量隨pH的增大而減小，其平均值在酸性條件下較大，其浸出液含量在pH=2.4時最大，但其后急劇下降，在pH＝5后浸出率仍有所下降，但趨于平緩，說明酸度對銅的浸出影響很大，以酸性浸出為主。對比原試樣中測得的pH值，最低為3.3，最高為7.9，平均6.2，在此條件下，尾礦庫中的銅在雨淋、地表水徑流與淋濾條件下會有一定的遷移與擴散。對比國家《地表水環(huán)境質量標準》GB3838-2002Ⅴ類水中銅為1.0mg/L，銅的平均浸出值在pH為2.4、3.2時已超出了國家標準，說明對環(huán)境存在一定的影響。

2.3 鉛的浸出特點

鉛的浸出特點見表3和圖1。

鉛的浸出情況與銅相似，在pH＜3.6時浸出量較大，且隨pH的增大急劇變小，pH＞5后浸出趨于平緩；對比國家《地表水環(huán)境質量標準》GB3838-2002Ⅴ類水中鉛0.1mg/L，除低于檢出限量的以外，其余均高于國家標準，也即即使在中性條件下，鉛的浸出量也是國家標準的5倍多，在pH為2.4時達到了17倍之多，因此鉛的遷移與擴散危害是比較大的。

2.4 鋅的浸出特點

鋅的浸出特點見表4及圖1。

從圖1看出，鋅浸出量隨pH的升高而變化，其減小程度較平緩，在酸性到中性范圍內，鋅都有一定量的浸出，在所測范圍內，鋅的浸出量受酸度的影響不太大，對比國家《地表水環(huán)境質量標準》GB3838-2002Ⅴ類水中鋅2.0mg/L，浸出液中的鋅未超出國家標準，可以認為在允許的范圍內。

2.5 砷的浸出特點

砷的浸出特點見表5及圖1。

從圖1中可看出，砷的浸出量隨pH的變化在2.4到3.2間較快減小，但在pH3.2到7.4之間是先小幅下降后又小幅升高，這說明了在酸性較大時，砷有最高的浸出量，然而酸度減小后，其浸出量雖有所減小但仍較高，與國標《地表水環(huán)境質量標準》GB3838-2002Ⅴ類水中砷0.1mg/L對比，其浸出量是國標的10倍多，從遷移、擴散來考慮，對環(huán)境土壤有很大的危害。砷的這種變化特點可能與砷的賦存形態(tài)及理化性質有關，由于該尾礦庫砷以毒砂(FeAsS)、雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)的形式賦存。其中的毒砂在低pH條件下，易氧化為砷酸鹽臭 怱石(FeAsO4)，進而形成砷酸而增加As的溶解性，在堿性條件下由于可形成氫氧化鐵(該尾礦庫中含有黃鐵礦、磁黃鐵礦)與砷酸鹽水合體系，也使砷的浸出量增大。對雄黃、雌黃來說，在酸性較高時，雄黃、雌黃中的砷以三價砷的形式溶出，而且三價砷的硫化物具有兩性，在堿性條件下可形成亞砷酸鹽，同樣使其溶解性增大。

3 分析與結論

(1)從浸出量來看，銅、鉛、鋅、砷的浸出與浸出液的酸度有關，在酸度較高時浸出量都較大，可認為高酸度利于有害元素的遷移與擴散，但近中性條件下鉛、砷仍有較大的浸出量，鉛、砷的浸出量分別是國家標準(GB3838-2002)的5～17倍和10倍之余，其中砷與其它三個元素在近中性條件下浸出量下降相比有點特殊，在本次試驗中，pH在近中性條件對砷浸出量的影響不是太大，其主要原因還有待進一步研究，但說明了砷對環(huán)境的影響和危害是最大的。

(2)表6及圖2為銅、鉛、鋅、砷在此試驗中的平均浸出率。這些數(shù)據(jù)中可看出，銅、鉛、鋅、砷的浸出率在酸性條件下要高于堿性條件，其中危害較大的鉛、砷浸出率在pH為2.4和7.4時的浸出率分別為0.73%、0.11%和0.25%、0.19%，鉛的浸出率受酸度的影響較大，砷的浸出率所受影響卻相對較小，這與之前從浸出量的分析是相一致的。

從取樣礦區(qū)的環(huán)境來看，其海拔為1500m～1800m，屬哀牢山山脈，為高山丘陵地區(qū)，按其形成的物質基礎為石灰?guī)r喀斯特地形，花崗巖地形，砂頁巖地形，出露巖石主要為碳酸鹽巖，由于受亞熱帶氣候影響，礦區(qū)內以化學侵蝕為主，年均降雨量為1080.3m，平均氣溫為11.5℃，云南省2010年環(huán)境狀況公報(大氣環(huán)境) 2010年該地區(qū)酸雨pH范圍為3.72～4.82，屬于多水帶地區(qū)，酸雨危害較大，但地表碳酸鹽巖有一定的中和作用。對比本試驗的數(shù)據(jù)，可認為在急降雨條件下有利于銅、鉛、鋅、砷的遷移與擴散，地表徑流和積水卻又有所抑低。

對比四個元素，平均浸出率鋅＞鉛＞銅＞砷，但由前所述，鋅的浸出量低于國標GB3838-2002Ⅴ類水，可認為是安全的，銅的浸出量只有pH為2.4和3.2時才超出國標GB3838-2002Ⅴ類水，因此主要危害元素為鉛、砷，從表1中可看出，原樣中的砷含量很高，而且砷的浸出受酸度的影響最小，所以雖然其浸出率是最低的，但遷移、擴散所受的限制卻是最小的，其危害最大，因此從遷移與擴散的角度來看，對環(huán)境、土壤的影響是砷＞鉛＞銅＞鋅。

代海寧(1962—),男,江蘇南京人,學士,副教授,現(xiàn)就職于云錫職業(yè)技術學院,研究方向:工業(yè)分析、環(huán)保。