氟化鉀取代—EDTA容量法測(cè)定錳礦石中鋁含量

劉曉婷

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局704隊(duì)哈密839000)

氟化鉀取代—EDTA容量法測(cè)定錳礦石中鋁含量

劉曉婷

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局704隊(duì)哈密839000)

采用氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉熔融錳礦石樣品，強(qiáng)堿分離，過(guò)濾，消除大量錳、鐵、鈦等干擾，以EDTA絡(luò)合試液中金屬離子，加乙酸鋅滴定過(guò)量的EDTA，氟離子取代Al-EDTA絡(luò)合物中EDTA，釋放出與鋁等物質(zhì)量的EDTA，以乙酸鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由此計(jì)算出鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。與國(guó)標(biāo)分析方法進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)，檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著性差異，檢測(cè)速度上明顯占優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)對(duì)GBW07263、GBW07261、GBW07264國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析驗(yàn)證，測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)推薦值相符，精密度RSD小于3%。本法適合于錳礦石中鋁含量的測(cè)定。

錳礦石EDTA乙酸-乙酸鈉緩沖溶液氟化鉀二甲酚橙

錳礦石廣泛應(yīng)用于冶金和化學(xué)工業(yè)，常與鐵、鈦、鈣、鎂、鋁等伴生。鋁含量測(cè)定對(duì)錳礦石的選礦工藝控制、產(chǎn)品的品質(zhì)等起著至關(guān)重要的作用，而大量錳及伴生元素的存在，嚴(yán)重干擾鋁的測(cè)定。有相關(guān)文獻(xiàn)[1-4]，采用酸溶分離后測(cè)定，手續(xù)冗長(zhǎng)，操作繁瑣。筆者經(jīng)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉熔融樣品，保留濾液為主液，沉淀部分用鹽酸溶解后，氯化鈉小體積再沉淀1次，濾液與主液合并后測(cè)定，不僅最大程度的消除了干擾，還大大縮短了待測(cè)液的制備時(shí)間。試驗(yàn)借鑒前人經(jīng)驗(yàn)[5-8]，以氟化鉀取代—EDTA容量法來(lái)測(cè)定錳礦石中鋁含量，獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，此方法干擾少，測(cè)試速度快。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

BS224S型電子天平；SRJX-4-13型高溫箱型電阻爐；可調(diào)電爐；PHS-3C型酸度計(jì)；50mL酸式滴定管。

1.2 主要試劑

所用試劑除金屬鋁為高純外，其余均為分析純，試驗(yàn)用蒸餾水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?/p>

過(guò)氧化鈉；氫氧化鈉；無(wú)水乙醇；鹽酸；氨水；乙酸鋅；乙酸；乙酸鈉；二甲酚橙指示劑溶液，5g∕L（提前配制，常溫下存放2～3周）；錳礦石樣品,哈密某錳礦；GBW07263、GBW07261和GBW07264錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH 5.7)，溶解200g乙酸鈉（NaC2H3O2·3H2O)于500mL水中，加入6mL乙酸，用水稀釋到1L；氫氧化鈉溶液, 500g∕L，貯于塑料瓶中；EDTA溶液，30g∕L；氟化鉀溶液，200g∕L，貯于塑料瓶中。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定

三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00mg∕mL):稱取0.5293g刮削去表面的高純金屬鋁（99.99%）于400mL聚四氟乙烯燒杯中，加入15mL氫氧化鈉溶液（500g∕L）和100mL水，在電熱板上加熱溶解完全后，冷卻。用鹽酸溶液(1+1)中和至沉淀溶解并過(guò)量20mL，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以鹽酸溶液(2+98)稀釋至刻度，搖勻。

乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(≈0.01mol∕L):稱取4.4g含水乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]置于500mL燒杯中，用水溶解后，加乙酸溶液（1+1）調(diào)pH至5.7，過(guò)濾，用水稀釋2000mL，搖勻。

標(biāo)定：準(zhǔn)確移取20mL三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00mg∕mL)于300mL錐形瓶中（至少取4組標(biāo)定），加入100mL水、1滴二甲酚橙指示劑溶液(5g∕L)，用氨水溶液（1+1）調(diào)至溶液剛變淺紫色，加入12mL EDTA溶液（30g∕L），在可調(diào)電爐上加熱至溶液溫度80～90℃，取下，用鹽酸溶液（1+1）調(diào)節(jié)溶液剛好由淺紫變?yōu)辄S色，加入12mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH 5.7），電爐上煮沸3min，滴加2滴二甲酚橙指示劑溶液(5g∕L)，用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變紅紫色，不記讀數(shù)。加入10mL氟化鉀溶液（200g∕L），在可調(diào)電爐上煮沸3min，取下，流水冷卻至室溫，補(bǔ)加3滴二甲酚橙指示劑溶液(5g∕L)，用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅紫色為終點(diǎn)。記下讀數(shù)。由消耗的乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）和所移取三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)三氧化二鋁的滴定度T（mg∕mL）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.4～0.8g（精確至0.0001g）風(fēng)干試樣,置入預(yù)先盛有1～2g過(guò)氧化鈉銀坩堝中，攪拌均勻，覆蓋3～5g氫氧化鈉，于可調(diào)電爐上加熱熔化后，移入700℃的高溫爐中，熔融10～15min，其間分別搖動(dòng)兩次，至樣品呈紅色透明流體，取下冷卻。將坩堝置于250mL燒杯中，用40～50mL沸水浸取熔融物，加入無(wú)水乙醇0.5mL，煮沸2min，洗出坩堝，用中速定性濾紙過(guò)濾于200mL容量瓶中，保留濾液為主液。沉淀連同濾紙放回?zé)?，加鹽酸至溶液清亮，洗出濾紙，將溶液加熱蒸發(fā)至體積1～2mL，冷卻，加入氯化鈉10g，攪拌均勻后，加入15mL氫氧化鈉溶液(500g∕L)，以水稀釋至60～70mL，用中速定性濾紙過(guò)濾，濾液并入主液中。用水定容至刻度，搖勻待測(cè)。

準(zhǔn)確移取20～50mL待測(cè)液于300mL錐形瓶中，加水至溶液體積120mL，滴入1滴二甲酚橙指示劑溶液(5g∕L)，電爐上加熱至40～50℃，用鹽酸溶液（1+1）調(diào)至剛變黃色，加入12mL（如金屬過(guò)多，可多加5～10mL）EDTA溶液（30g∕L），繼續(xù)加熱至溶液溫度80～90℃，取下，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,同時(shí)帶空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解方法的選擇

取錳礦石樣品1.0kg加工制備，試樣全部通過(guò)0.074mm孔篩。采用氫氧化鈉、過(guò)氧化鈉和氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉三種方法于銀坩堝中熔融樣品，按試驗(yàn)方法，每組方法平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果與使用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（表1），檢測(cè)結(jié)果以三氧化二鋁計(jì)算。當(dāng)置信度為95%時(shí)，t值檢驗(yàn)，國(guó)標(biāo)法與方法1比較，t值為6.07；與方法2比較，t值為1.98；與方法3比較，t值為0.56。查t值表[9]，t0.95%,10=2.23, 1.98＜2.23，0.56＜2.23，說(shuō)明方法2和方法3與國(guó)標(biāo)方法無(wú)顯著差異,結(jié)果是可靠的。試驗(yàn)經(jīng)2次過(guò)濾分離，分離效果佳，比國(guó)標(biāo)方法測(cè)定時(shí)間提前2h。由于使用方法2分解試樣，過(guò)氧化鈉嚴(yán)重腐蝕銀坩堝，試驗(yàn)選擇氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉（方法3）來(lái)熔融樣品。

表1 三種分解方法與國(guó)標(biāo)方法數(shù)據(jù)比較

2.2 絡(luò)合反應(yīng)酸度

酸度直接影響著鋁的絡(luò)合反應(yīng)，試驗(yàn)參考相關(guān)文獻(xiàn)[10-11]，將測(cè)試溶液pH值調(diào)至4.5、5.0、5.5、6.0、6.5，并加入與溶液pH值相同的緩沖溶液[12]來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)溶液在pH5.0～6.0范圍內(nèi)檢測(cè)結(jié)果的終點(diǎn)敏銳，重現(xiàn)性最好，試驗(yàn)選用12mL的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.7)來(lái)保持溶液酸度。

2.3 絡(luò)合反應(yīng)及溫度條件

EDTA能與許多金屬離子形成絡(luò)合物，但用它作滴定劑直接測(cè)鋁，金屬離子間的干擾比較嚴(yán)重，不宜采用。試驗(yàn)選用氟鹽取代EDTA容量法測(cè)定。在加入過(guò)量EDTA時(shí)，用氨水中和，如有沉淀析出，說(shuō)明加入的量不夠，可用鹽酸溶解沉淀，補(bǔ)加EDTA后，重新中和。EDTA與金屬離子在常溫下形成絡(luò)合物的反應(yīng)速度慢，通過(guò)煮沸能加快絡(luò)合速度，試驗(yàn)選擇煮沸時(shí)間3min。氟離子與鋁形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時(shí)置換出EDTA，但這一過(guò)程在常溫下，反應(yīng)速度也很慢，仍需在煮沸的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)選擇煮沸時(shí)間同為3min。

2.4 干擾消除

大量鐵、錳、鈦、鈣、鎂的存在使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，堿熔浸取后，可形成氫氧化物沉淀而分離，但沉淀會(huì)吸附少量的鋁。過(guò)濾溶液后，將沉淀部分加入鹽酸，至溶液剛好清亮，加入大量的氯化鈉，于氫氧化鈉溶液中，二次沉淀，分離效果達(dá)到最佳。Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Cr3+等金屬離子與EDTA形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，但加入氟化鉀后，它們與F-形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較小，不能置換出EDTA，而F-可以有選擇性地與Al3+絡(luò)合而釋放出與鋁等物質(zhì)量EDTA，從而排除干擾。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

按試驗(yàn)方法，對(duì)錳礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07263、GBW07261、GBW07264分別平行測(cè)定8次，檢測(cè)結(jié)果以三氧化二鋁計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2，測(cè)定值與推薦值相符，數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差在0.58%～2.09%之間，方法精密度（RSD，n=8）小于3%，說(shuō)明使用本方法能獲得較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度%

3 結(jié)論

本文對(duì)錳礦石的分解方法、絡(luò)合反應(yīng)酸度與溫度、干擾消除等條件進(jìn)行了選擇和試驗(yàn)，建立了以氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉熔融樣品，乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氟化鉀取代Al-EDTA絡(luò)合物后釋放出來(lái)的EDTA，從而計(jì)算出鋁的含量的檢測(cè)方法。該法用于錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)，測(cè)定值與推薦值相符，有較好的準(zhǔn)確度和精密度。本方法具有干擾少、檢測(cè)速度快、易于掌握等特點(diǎn)。

[1]尹明,李家熙.巖石礦物分析（第四版,第二分冊(cè)）[M].北京:地質(zhì)出版社,2011:822-823.

[2]李連仲.巖石礦物分析（第三版,第一分冊(cè)）[M].北京:地質(zhì)出版社,1991:313-314.

[3]GB/T1510-2006.錳礦石鋁含量的測(cè)定EDTA滴定法[S].北京:冶金工業(yè)出版社,2006.

[4]劉永琴.礦石及有色金屬分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990:120-121.

[5]姚紅燕.氟鹽取代EDTA滴定法測(cè)定鋁合金及純鋁中鋁[J].冶金分析,2004,4:83-84.

[6]師玉榮.鋁鹽中鋁含量的測(cè)定中出現(xiàn)的問(wèn)題及解決方法[J].廣東化工,2006,9:58-59.

[7]孟亞?wèn)|,孫洛新,傅曉強(qiáng),等.氟鹽取代-EDTA滴定法測(cè)定鋁土礦中鋁量[J].巖礦測(cè)試,2008,12:475-476.

[8]李建林.強(qiáng)堿分離-EDTA二次絡(luò)合滴定法測(cè)定鋁鐵和鋁錳中鋁量[J].冶金分析,2004,10:318-319.

[9]符斌.有色冶金分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2004:142.

[10]鐘國(guó)秀，黃清華，等.氟鹽取代絡(luò)合滴定法測(cè)定鋁錳合金中鋁含量[J].冶金分析,2011,2:71-73.

[11]王瑞斌.氟鋁酸鉀法快速測(cè)定鋁合金及鋁鹽中鋁含量的研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2006,4:1049-1051.

[12]李連仲.巖石礦物分析（第三版,第一分冊(cè)）[M].北京:地質(zhì)出版社,1991:1094.

收稿：2015-04-08

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.024