廢棄磷石膏水熱法制備硫酸鈣晶須

鄭良川，陸田玉，楊本宏，姜永祥

（1.合肥學院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601；2.合肥學院化學與材料工程系，安徽合肥230601；3.安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

磷石膏是濕法磷酸工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·2H2O，此外還含有磷、氟、硅等雜質。大量磷石膏的堆放既占用土地，又對環(huán)境造成污染[1]。數(shù)據(jù)顯示，2012年我國磷石膏產(chǎn)量約7000萬噸，其被消化量相對于產(chǎn)生量較少，全年磷石膏的綜合利用率只有24.28%，主要用于石膏板材、水泥緩凝劑、砌塊等，而磷石膏的累計堆存量已達2.5億噸之多[2]。磷石膏的露天堆放不僅占用了大量土地，而且其含有的可溶性磷和可溶性氟會污染土壤和水體，酸性氣體以及揚塵還會對大氣造成污染[3]。國內(nèi)外在磷石膏資源的開發(fā)利用方面進行了大量工作，其中磷石膏轉化制備硫酸鈣晶須或者碳酸鈣晶須的研究受到專家學者的青睞[4-7]。為此，本文提出以磷石膏為原料水熱合成法制備硫酸鈣晶須，并通過SEM、XRD、TGA等手段分析所制備的產(chǎn)品，確定磷石膏水熱合成法制備硫酸鈣晶須較適宜的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢棄磷石膏鈣渣，合肥四方磷復肥有限責任公司；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市光復精細化工研究所；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所；Triton X-100試劑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。50mL水熱反應釜；SU8010型掃描電子顯微鏡，日立集團；DT-3500型X射線衍射儀，丹東通達科技有限公司。

1.2 硫酸鈣晶須的制備

以經(jīng)過水洗除雜后的磷石膏為原料，水熱合成法制備硫酸鈣晶須，通過控制原料粒徑、陳化時間、反應溫度、反應時間等因素進行單因素條件實驗。將經(jīng)過預處理的磷石膏與水按照一定的比例混勻，置于50mL高壓反應釜內(nèi)，在一定的溫度條件下，加熱一段時間，反應使晶型發(fā)生轉化，產(chǎn)物經(jīng)過真空過濾、低溫干燥得到硫酸鈣晶須，分析所得產(chǎn)品，最終以所制備的硫酸鈣晶須的形貌和長徑比為主要考查目標，得出磷石膏制備硫酸鈣晶須較適宜的工藝條件。

2 結果與討論

2.1 磷石膏粒徑對晶須的影響

選用經(jīng)水洗除雜后的磷石膏，在反應溫度為140℃，反應時間為3h，陳化1h的條件下，考查了原料的不同粒度對合成的硫酸鈣晶須長徑比的影響，如圖1所示。

從圖1可以看出，原料的粒徑越小，水熱合成的產(chǎn)物硫酸鈣晶須的形貌越不規(guī)則，尺寸分布越不均勻。這是由于磷石膏在水中的溶解速度對溶液的過飽和度、成核幾率產(chǎn)生的影響。一方面，磷石膏粒度越小，顆粒的比表面積越大，單位體積內(nèi)與溶液的接觸面積越大，其溶解速度也越快，有利于提高體系過飽和度；另一方面，磷石膏粒徑越小，溶解速度快，溶液的過飽和度越大，晶體的成核幾率越高，生成的晶核數(shù)量較多，晶須生長的空間較小，不利于長徑比較大、形貌均一晶須的形成[8]。用未經(jīng)篩分的磷石膏為原料，其水熱產(chǎn)物形貌相對均一，故原料選用未經(jīng)篩分的磷石膏。

2.2 陳化時間對晶須的影響

選用經(jīng)水洗除雜后的磷石膏，在反應溫度為140℃，

圖1 不同粒徑磷石膏制備的硫酸鈣晶須的SEM圖

反應時間為3h的條件下，考查了不同的陳化時間對水 熱產(chǎn)物硫酸鈣晶須長徑比的影響，如圖2所示。

圖2 不同陳化時間制備的硫酸鈣晶須的SEM圖

在一定的溫度和壓力條件下，溶液體系中溶質的濃度大于此條件下的溶解度，即溶液達到過飽和狀態(tài)，溶質便會從溶液中析出，從而形成結晶中心，在結晶中心的基礎上按照晶體特有的排列生長。陳化過程中，以晶核為中心，溶液中析出的溶質便沿著某一特定的方向不斷聚集。隨著晶體的長大，其長徑比逐漸增大，達到某一極限值后，溶液過飽和度降低，晶體生長的推動力不足[9]，溶質不會在同一方向上析出，晶體生長緩慢，且有增厚的趨勢，晶體的直徑增大，故晶須的長徑比減小，晶須產(chǎn)品形貌出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，故陳化時間確定在1h較為合適。

2.3 反應溫度對晶須的影響

選用經(jīng)水洗除雜后的磷石膏，在反應時間3h，陳化時間1h的條件下，考查了不同的反應溫度對水熱產(chǎn)物硫酸鈣晶須長徑比的影響，如圖3所示。

圖3 不同反應溫度制備的硫酸鈣晶須的SEM圖

由圖3可以看出，在140℃時產(chǎn)物細長，長度均一，形貌規(guī)整，且細碎狀產(chǎn)物最少。這是由于在水熱條件下，隨著溫度的升高，體系的過飽和度逐漸提高，溶質析出速度快，晶體成核速度與生長速度隨之增大。隨著加熱時間的持續(xù)，晶核會不斷地生成，晶體也在不斷長大，溶液的過飽和度隨之降低，直至無新的晶核生成以及晶體生長終止[10-11]。結合對上述實驗的結果分析，在以下實驗中選擇加熱溫度為140℃。

2.4 反應時間對晶須的影響

選用經(jīng)水洗除雜后的磷石膏，在反應溫度為140℃，陳化時間1h的條件下，考查了不同的反應時間對水熱產(chǎn)物硫酸鈣晶須長徑比的影響，如圖4所示。

由圖4可以看出，在加熱時間為3h時，所得晶須的形貌總體較為細長；當加熱時間為4h以上時，晶須產(chǎn)物有增厚的趨勢，相比加熱3h所得產(chǎn)物的長徑比明顯增大。這是由于晶體的生長是晶核不斷形成并長大的過程，晶體的形成需要經(jīng)歷一定的時間。隨著晶核的生成與晶體的生長，溶液的過飽和度會逐漸下降，晶核生成與晶體生長的速度減慢，最終不再產(chǎn)生新的結晶中心，晶體停止生長。水熱時間過短，磷石膏的溶解不充分，以致部分磷石膏未發(fā)生晶型轉變；而加熱時間過長，易引起晶須的團聚和粗化，以致晶須產(chǎn)物出現(xiàn)粗短、尺寸分布不均勻的現(xiàn)象[9-10]。因此，磷石膏制備硫酸鈣晶須適宜的反應時間為3h。

圖4 不同加熱時間制備的硫酸鈣晶須的SEM圖

2.5 硫酸鈣晶須的表征

2.5.1 SEM表征

圖5 硫酸鈣晶須與原料磷石膏的SEM圖

從圖5可以看出，硫酸鈣晶須一維生長趨勢明顯，產(chǎn)品形貌較好，表面光滑，長度分布在30～300μm，平均長度為159.5μm，平均直徑為4.5μm，長徑比平均為35.4。

2.5.2 XRD表征

硫酸鈣晶須樣品所有檢測到的峰與標準的CaSO4·0.5H2O樣本（PDF#41-0224）匹配良好。從圖6可以看出，水熱產(chǎn)物的晶面（200）、（020）和（400）的強度保持平穩(wěn)，三個特征衍射峰較為尖銳，說明晶須產(chǎn)物結晶性能好；并且譜圖中不存在其它特征衍射峰，說明所得晶須產(chǎn)品的純度較高。

2.5.3 TGA表征

圖6 硫酸鈣晶須與原料磷石膏的XRD圖

圖7 硫酸鈣晶須的TGA測試結果

實驗制得的硫酸鈣晶須其熱重曲線如圖7所示，失重率在5%左右，與CaSO4·0.5H2O→CaSO4+0.5H2O的理論失重率6.2%接近，說明此階段是CaSO4·0.5H2O的脫水階段，樣品中CaSO4·0.5H2O含量較高。

3 結論

以磷石膏為原料經(jīng)預處理后通過對反應時間、溫度、原料粒徑、陳化時間的控制，實驗得出磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須的適宜工藝條件為：經(jīng)水洗除雜后未經(jīng)篩分的磷石膏在反應溫度為140℃，反應時間為3h，陳化時間1h后趁熱過濾，在此條件下制得的硫酸鈣晶須的長徑比較大（平均長度為159.5μm，平均直徑為4.5μm，長徑比平均為35.4），形貌規(guī)整。

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