EVA無(wú)鹵阻燃研究進(jìn)展

徐 淳，何 風(fēng)

（四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646000）

1 前言

乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）是乙烯和醋酸乙烯的共聚熱塑性彈性體，通過(guò)調(diào)節(jié)單體的比例，可以得到一系列性能各異的聚合物，因此被廣泛應(yīng)用于電線電纜、薄膜、黏合劑、汽車工業(yè)配件等領(lǐng)域[1]。但EVA的氧指數(shù)較低，極易燃燒，在燃燒過(guò)程中還具有熱釋放速率大、有熔融滴落和產(chǎn)生大量煙霧的缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用范圍[2]。因此EVA環(huán)保無(wú)鹵阻燃技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，本文重點(diǎn)介紹了阻燃EVA的填料復(fù)合阻燃體系和膨脹型阻燃體系（IFR）改性研究進(jìn)展及發(fā)展方向。

2 填料復(fù)合阻燃體系

用于EVA共聚物的填料復(fù)合阻燃體系主要有Al（OH）3和 Mg（OH）2等，它們的特點(diǎn)是無(wú)毒、抑煙和不揮發(fā)。其阻燃材料在受熱或燃燒時(shí)還具有不產(chǎn)生腐蝕性氣體、熱分解溫度高、促進(jìn)成炭作用和強(qiáng)除酸能力等優(yōu)點(diǎn)。不但能單獨(dú)使用，也能與其它阻燃劑并用。其阻燃機(jī)理如下[3]：

（1）冷阱效應(yīng)

聚合物燃燒或受熱時(shí)，吸熱降解產(chǎn)生大量水蒸氣：

從而降低了聚合物表面燃燒的溫度，抑制了聚合物的進(jìn)一步降解。

（2）稀釋效應(yīng)

Al（OH）3含有34.6%的結(jié)晶水，Mg（OH）2含有31.0%的結(jié)晶水，阻燃材料在受熱或燃燒時(shí)結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅克魵忉尫懦鋈?，從而稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，有效降低了燃燒發(fā)生的可能。

（3）阻擋層效應(yīng)

阻燃材料燃燒時(shí)，Al（OH）3和Mg（OH）2脫水生成氧化鋁、氧化鎂。它們與聚合物殘?zhí)扛采w在聚合物表面形成阻隔層，阻止了凝聚相/氣相界面間的熱量與物質(zhì)傳遞。而且氧化鋁、氧化鎂的熱容高，溫升小，比表面積大，具有較強(qiáng)的活性及吸附能力，能促進(jìn)成炭，并能保護(hù)底層聚合物進(jìn)一步降解。

單獨(dú)使用時(shí)往往需要添加高達(dá)50%～60%的量，這樣會(huì)使阻燃劑與EVA的相容性降低，導(dǎo)致分散不均勻，使阻燃材料的加工和力學(xué)性能下降。

為克服這一缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，通常采用表面改性劑、超細(xì)化、插層、協(xié)效等方法對(duì)阻燃劑進(jìn)行改性處理。

2.1 偶聯(lián)劑

當(dāng)前，常用三烷氧基硅烷、有機(jī)鈦酸酯和功能高分子等偶聯(lián)劑對(duì)阻燃劑進(jìn)行表面改性，以提高其與基體聚合物的相容性。

張馨桂[4]等研究了用鈦酸酯偶聯(lián)劑T改性納米Al（OH）3，改性后的Al（OH）3比表面積增大，與EVA的相容性好，能均勻分散在EVA基體中，使材料的阻燃性能和力學(xué)性能提高，能滿足GB1270611-91的要求。研究表明[5]：經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑T對(duì)納米MH進(jìn)行表面改性，改性后納米MH應(yīng)用于EVA，在EVA中的分散可達(dá)納米級(jí)，同時(shí)選用了馬來(lái)酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（MEVA）增強(qiáng)兩相界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能。

2.2 超細(xì)、納米化作用

采用超細(xì)化的方法可以提高無(wú)機(jī)氫氧化物在EVA中的分散作用。邱龍臻[6]等研究表明：活性劑包覆氫氧化鎂后采用溶液沉淀法制備納米氫氧化鎂，其特點(diǎn)是不易團(tuán)聚，且氫氧化鎂粒徑越小，其在基體EVA中分散越均勻。當(dāng)氫氧化鎂／EVA（1∶1）共混后，材料的極限氧指數(shù)可達(dá)38.3。

常志宏[7]等研究發(fā)現(xiàn)：納米級(jí)氫氧化鋁作為阻燃劑添加到LDPE/EVA體系時(shí)有利于樹(shù)脂成炭，提高阻燃效果。當(dāng)添加60%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能與燃燒性均顯著提高。

2.3 插層技術(shù)

插層技術(shù)的運(yùn)用能有效提高阻燃劑在聚合物基體中的分散效果，增強(qiáng)材料的力學(xué)、阻燃和阻隔性能，是當(dāng)前材料領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道，聚合物EVA能插入層狀硅酸鹽（PLS）納米片層間，制成納米復(fù)合材料，增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)和阻燃性能。在燃燒過(guò)程中，層狀硅酸鹽有利于形成炭層結(jié)構(gòu)覆蓋在材料基體表面，起到隔熱、隔氧作用，進(jìn)一步提高了材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

虞鑫海[10]研究了用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性后與聚酰亞胺共聚制得的插層型接枝阻燃劑阻燃聚合物EVA的阻燃性能和力學(xué)性能。結(jié)果顯示，添加插層型接枝阻燃劑的量為60%時(shí)，其垂直燃燒性能和拉伸強(qiáng)度均顯著提高。

霍蛟龍[11]等首先報(bào)道了用少量增容劑對(duì)插層型接枝氫氧化鎂阻燃劑和EVA進(jìn)行表面改性，克服了阻燃劑與EVA基體兩相界面結(jié)合力弱的缺點(diǎn)，研究表明：改性后的EVA體系斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)59.7%，垂直燃燒性能由改性前的ULV-1提高為ULV-0，熱分解溫度提高。

文獻(xiàn)報(bào)道[12-13]，聚合物EVA能插入有機(jī)蒙脫土（OMMT）片層間，制成納米復(fù)合材料，賦予復(fù)合材料良好的阻燃性能，隨著OMMT用量的增大，其總熱釋放先明顯降低，然后趨于穩(wěn)定。

2.4 協(xié)效阻燃劑

由于無(wú)機(jī)填充型阻燃劑不含鹵素，屬于環(huán)境友好型阻燃劑，其應(yīng)用越來(lái)越受到重視，但是要滿足聚合物的阻燃要求，其在聚合物基體中的添加量較大，從而使材料力學(xué)性能下降。因此，降低添加量，提高阻燃效果是非常必要的。為此，在阻燃材料受熱或燃燒的過(guò)程中，加入一些能提高其阻燃效率的助劑，如羥基硅油（納米有機(jī)蒙脫土（OMMT）與硼酸鋅（ZnB））等，可明顯促進(jìn)阻燃作用。文獻(xiàn)[14-16]報(bào)道，在無(wú)機(jī)填充型阻燃劑（氫氧化鎂、氫氧化鋁）/EVA體系中加入?yún)f(xié)效劑，能有效地提高其氧指數(shù)和力學(xué)性能，并且能促進(jìn)成炭作用，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃作用增強(qiáng)。

馮鈉、陳濤等[17]報(bào)道了以尿酸鹽（MCA）為協(xié)同劑協(xié)同阻燃EVA/MH復(fù)合阻燃體系，能夠提高復(fù)合材料的韌性，改善體系的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度。

3 膨脹型阻燃體系

3.1 物理膨脹阻燃劑及阻燃機(jī)理——可膨脹石墨（EG）

在受熱或燃燒過(guò)程中，阻燃劑通過(guò)自身的物理作用形成膨脹炭層覆蓋在聚合物基體上，起到隔熱、隔氧的作用，即炭層的生成阻隔了熱量傳遞到聚合物基體和熱解氣體在氣相和固相的擴(kuò)散，使表面溫度降低，有效抑制了聚合物基體的降解，限制了火焰的進(jìn)一步傳播。

（1）阻燃機(jī)理

文獻(xiàn)報(bào)道[18]，可膨脹石墨發(fā)生膨脹的過(guò)程如下：

可膨脹石墨熱分解及產(chǎn)生的氣體是熱膨脹的原因，主要是硫酸與石墨碳原子之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)：

吳強(qiáng)華[19]研究了EG對(duì)MC6阻燃EVA體系，認(rèn)為EG粒徑越大，阻燃增效作用越強(qiáng)。蔡曉霞[20]研究了APP和EG阻燃EVA體系，通過(guò)多種分析手段確定了體系的阻燃機(jī)理，認(rèn)為前期是EG在凝聚相中起主要作用，中后期是APP在凝聚相起主要作用。

3.2 化學(xué)膨脹型阻燃機(jī)理

化學(xué)膨脹型阻燃劑是指以P、N、C元素為核心成分的阻燃劑。其一是炭源，又稱成炭劑，在脫水劑的作用下脫水成炭，在發(fā)泡劑的作用下形成多孔結(jié)構(gòu)的炭層，此炭層的作用是阻止燃燒過(guò)程中熱分解氣體的擴(kuò)散和外界空氣與基體材料的接觸，阻止聚合物與外界的熱傳導(dǎo)；其二是酸源，又稱脫水劑，主要功能是促使炭源脫水，加速炭層形成；其三是氣源，又稱發(fā)泡劑，主要功能是釋放惰性氣體，使炭層膨脹，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)泡沫層。

化學(xué)膨脹型阻燃劑表現(xiàn)出低煙、無(wú)毒、無(wú)熔融滴落、阻燃性能高的特點(diǎn)，符合環(huán)境友好阻燃體系的要求，被認(rèn)為是無(wú)鹵阻燃技術(shù)的發(fā)展方向之一[21-22]。

Camino[23]等人報(bào)道了膨脹型阻燃劑三聚氰胺磷酸鹽（MP）和 5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基三（1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷）胺 -2，2′，2″-三氧化物（XPM）阻燃 EVA。當(dāng)MP和XPM分別阻燃EVA時(shí)，XPM的阻燃效果比XP好；當(dāng)MP和XPM并用，總用量為20%～30%，且XPM和MP質(zhì)量比在0.2～4.1之間時(shí)，膨脹效應(yīng)明顯，協(xié)效作用強(qiáng)，成炭率高。

李小云[24]等以三聚氰胺磷酸鹽（MP）為酸源，季戊四醇（PER）為炭源組成IFR阻燃EVA。研究了各組分配比對(duì)IFR/EVA體系的阻燃效果，當(dāng)MP/PER質(zhì)量比為2∶1時(shí)，IFR/EVA體系的氧指數(shù)達(dá)到33%。

傳統(tǒng)的無(wú)鹵膨脹型阻燃體系雖然具有無(wú)毒、低煙、抗熔融滴落等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際運(yùn)用中仍然存在不足，特別是以APP作為酸源的膨脹型阻燃體系[25]，其穩(wěn)定性差、相容性差、吸濕性大和IFR各組分配比難以解決。為此，近些年的研究主要體現(xiàn)在膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定性、耐水性、表面性質(zhì)的改善及復(fù)合協(xié)同提高阻燃效率等方面。

3.2.1 酸源APP的改進(jìn)

酸源APP的改進(jìn),即降低酸源聚磷酸銨（APP）的水中溶解度，提高APP的熱穩(wěn)定性。

（1）微膠囊化技術(shù)。APP可用微膠囊化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行包覆改性，目的是降低APP的水溶性，提高APP與聚合物的相容性，增強(qiáng)兩相界面的結(jié)合力，以此來(lái)提高阻燃材料的力學(xué)、阻燃性能，提高抗遷移性和電性能[18]。

王正洲[26]等研究了經(jīng)微膠囊化技術(shù)改性的APP阻燃劑（MCAPP）阻燃EVA，改性后的阻燃劑MCAPP在水中溶解度大大降低，EVA/MCAPP體系的阻燃性能和熱穩(wěn)定性得到了提高，阻燃材料氧指數(shù)進(jìn)一步提高，垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。

（2）偶聯(lián)劑表面處理，目前使用的有鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑等，由于其結(jié)構(gòu)具有兩性的特點(diǎn)，能夠把兩種不同極性的材料牢固結(jié)合在一起[18]。

在眾多的偶聯(lián)劑中，硅烷偶聯(lián)劑含有硅元素，本身具有一定的阻燃性，如硅烷、硅氧烷、鋁酸酯等加入到APP中，不但能改善APP在聚合物基體中的分散性和相容性，提高阻燃性能，而且還使材料的力學(xué)、耐熱和吸濕性能提高。

3.2.2 新型炭源的研究

傳統(tǒng)IFR常用的炭源如季戊四醇、山梨醇等在與聚合物基體共混過(guò)程中存在遷移性強(qiáng)、相容性差的缺點(diǎn)[23-25]。為了改善炭源的問(wèn)題，提高阻燃性能，BrasM Le[27]等人研究了以PA6作為炭源，APP作為酸源的IFR阻燃EVA，結(jié)果表明，在 EVA/PA6/APP體系中，當(dāng)PA6/APP以合適的配比添加到EVA中時(shí)，其氧指數(shù)達(dá)31，峰值熱釋放速率由 EVA的 1800kw/m2降到400kw/m2。

陳曉玲[28]等合成的新炭源雙酚酸苯基磷酸酯（poly（DPA－PDCP））改進(jìn)了炭源的不足，與APP以1∶4的比例復(fù)配阻燃EVA時(shí)，提高了體系的最大分解溫度，其殘?zhí)苛吭?00℃時(shí)高達(dá)27%。

賈賀[29]等報(bào)道了以4A分子篩（4AZEO）為協(xié)效劑，三嗪系成炭發(fā)泡劑（CFA）為炭源、APP為酸源的ITR阻燃EVA，研究了IFR不同配比對(duì)阻燃性能的影響，當(dāng)APP/CFA質(zhì)量比為3∶1時(shí)，其氧指數(shù)為33%,垂直燃燒達(dá)到UL-94V-0級(jí)。

3.2.3 協(xié)同效應(yīng)

對(duì)膨脹阻燃體系使用增效劑是為了進(jìn)一步提高阻燃效率，降低添加量，進(jìn)而改善IFR與聚合物基體相容性，提高材料力學(xué)性能。

文獻(xiàn)[30]報(bào)道了有機(jī)蒙脫土（OMMT）能促進(jìn)聚合物基體成炭并改善炭層質(zhì)量，進(jìn)而增強(qiáng)了炭層的隔熱、抑煙作用。BourbigotS[31]等報(bào)道了PA6/黏土納米復(fù)合物（PA6nano）作為炭源，APP作為酸源的IFR阻燃EVA24，IFR/EVA24體系的阻燃性能和力學(xué)性能得到了提升是因?yàn)镻A6nano與APP有較好的協(xié)效作用，提高了膨脹炭層的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，形成了更加致密的炭保護(hù)層。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著聚合物阻燃技術(shù)的發(fā)展，對(duì)阻燃劑在無(wú)毒、阻燃效率、環(huán)保等方面提出了更高的要求。促使阻燃體系中的各種成分有效地發(fā)揮作用是未來(lái)無(wú)鹵阻燃劑發(fā)展的熱點(diǎn)，如金屬無(wú)機(jī)填料表面改性劑、超細(xì)化、插層、協(xié)效等方法對(duì)阻燃劑的改性技術(shù)以及膨脹型阻燃劑酸源APP的改進(jìn)和新型炭源的研究等?？傊?，無(wú)毒、高效和環(huán)保是無(wú)鹵阻燃劑研究的主要方向。

[1]王素玉，蘇一凡.國(guó)內(nèi)外EVA產(chǎn)品的發(fā)展及運(yùn)用[J].石化技術(shù)，2005，12（3）：53-55.

[2]趙斌，徐子龍，谷曉昱，等.4A分子篩和SiO2對(duì)EVA/IFR復(fù)合材料性能的影響[J].中國(guó)塑料，2012，26（3）:84-87．

[3]歐育湘，韓廷解，李建軍.阻燃塑料手冊(cè)[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008:148-149.

[4]張馨桂，郭奮.納米Al（OH）3干法表面改性及其在EVA中的應(yīng)用[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32（2）：17-20.

[5]王麗君，韓文愛(ài).Mg（OH）2/EVA納米復(fù)合材料的界面改性研究[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，26（4）：385-389.

[6]邱龍臻，瞿保鈞.納米氫氧化鎂的結(jié)構(gòu)表征和阻燃特性[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2003，24（增刊）：81-84.

[7]常志宏.納米氫氧化鋁填充LDPE/EVA的力學(xué)和阻燃性能[J].化工學(xué)報(bào)，2005，56（9）：1771-1775.

[8]Gilman J.W.Flammability and Thermal Stability Studies of Polymer Layered-Silicate Nanocomposites[J].Applied Clay Science，1999，15:31-49.

[9]Maseneli V.K.，Reynaud E.，Vigier G.Mechanical Properties of Clay-reinforced Polyamide[J].Polymer Science Part B；Polymer physics，2002，40（3）：272-283.

[10]虞鑫海，陳旭，徐永芬，等.新型阻燃型乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的研制[J].絕緣材料，2010，43（2）：1-8.

[11]霍蛟龍，虞鑫海，李四新.新型無(wú)鹵無(wú)磷改性氫氧化鎂阻燃EVA的研制[J].絕緣材料，2011，44（1）：11-16.

[12]S，Pack，T.Kashiwagi，et al.Role of surface interactions in the synergizing polymer/Clay flame retardant properties[J].Macrmolecules，2010，43（2）：5338.

[13]谷慧敏，張軍.EVA/蒙脫土納米復(fù)合材料的阻燃性[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，29（5）：441-443.

[14]徐亮.鎂鋁雙氫氧化物對(duì)無(wú)鹵阻燃EVA的協(xié)效阻燃效果研究[J].火災(zāi)科學(xué)，2011，20（2）：105-110.

[15]焦傳梅.硅油對(duì)EVA/ATH復(fù)合材料的協(xié)同阻燃作用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（8）：54-56.

[16]張馨桂.阻燃增效劑對(duì)ATH/EVA納米復(fù)合材料性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（6）：118-121.

[17]馮鈉，陳濤.MCA協(xié)同阻燃EVA/MH體系性能研究[J].塑料科技，2007，35（12）：50-53.

[18]王建祺.無(wú)鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與運(yùn)用[M].北京：科學(xué)出版社，2005:18-19.

[19]吳強(qiáng)華.可膨脹石墨增效堿式硫酸鎂晶須無(wú)鹵阻燃EVA的研究[J].中國(guó)塑料，2005，19（7）：75-77.

[20]蔡曉霞，王玉忠.聚磷酸銨/膨脹石墨協(xié)同阻燃EVA的阻燃機(jī)理 [J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（1）：109-111.

[21]Heinrich H，Stefan P.Polymer International，2000，49:1106-1114.

[22]Camino G，Luda M P.Mechanistic study on intumescence[J].In:6th European meeting on fire retardancy of polymeric materials.Lille.1997：21-23.

[23]Camino.G，Costa.L，Casorti.E，etal.Intumescent fire-retardant systems[J].Polymer Deergradation and Stability，1989（23）：259.

[24]李小云，王正洲.三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇對(duì)EVA的阻燃研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（1）：145-148.

[25]王建祺.無(wú)鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與運(yùn)用[M].北京：科學(xué)出版社，2005:18-19.

[26]王正洲.微膠囊化聚磷酸銨在EVA中的膨脹型阻燃作用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（12）：82-85.

[27]BrasMLe，Bourbigot S.Journal of Materials Science，1999，34：5777-5782.

[28]陳曉玲.聚雙酚酸苯基磷酸酯的合成及其與APP協(xié)同阻燃EVA的研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2011，38（6）：640-645.

[29]賈賀，李斌.膨脹阻燃劑對(duì)EVA阻燃和力學(xué)性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（9）：109-111.

[30]許曉光.有機(jī)蒙脫土對(duì)EVA/IFR復(fù)合材料阻燃性能的影響[J].中國(guó)塑料，2012，26（8）：75-77.

[31]Bourbiogot S，Bars M Le，et al.Fire and Materials，2000，24：201-208.□