稀土摻雜Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+紅色熒光粉的合成和敏化發(fā)光

通訊作者，Email：lihuazeng222@126.com （湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙410081）

摘要利用溶膠凝膠法和高溫固相法制備了雙摻雜的Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+發(fā)光材料（雜質(zhì)離子為Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的前驅(qū)體在1 000 ℃灼燒24 h，與高溫固相法在1 200 ℃灼燒48 h得到的樣品相比，溶膠凝膠法制備樣品的發(fā)光性質(zhì)較好.通過(guò)測(cè)定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)在Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36基質(zhì)中， Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+和Tm3+的引入增強(qiáng)了Pr3+的紅光發(fā)射，其中Eu3+的作用最強(qiáng).Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：0.006 Pr3+，0.006Na+，0.004 Eu3+是一種新型紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料.

關(guān)鍵詞Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+;敏化發(fā)光;溶膠凝膠法;高溫固相法

中圖分類號(hào)TN1043文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10002537（2015）06003305

Preparation and Sensitized Luminescence of Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：

Pr3+，Na+ Red Phosphors Doped With Rare Earths

LIU Liming， ZENG Lihua*

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）

AbstractThe red phosphors Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+ doped with one of Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+ ?ions were prepared through solgel （SG） method and high temperature solid state （SS） method. Experimental results show the luminescent properties of the phosphors prepared by SG method under 1 000 ℃ for 24 h is better than that by SS method under 1 200 ℃ for 48 h. The results of the excitation and emission spectra revealed that energy transfer existed from Sm3+→Pr3+，Eu3+→ Pr3+，Gd3+→ Pr3+，Tb3+→ Pr3+，Dy3+→ Pr3+，Tm3+→ Pr3+，and the best sensitizing effect is Eu3+→ Pr3+. Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：0.006 Pr3+，0.006Na+，0004 Eu3+ is a novel red phosphor.

Key wordsCa1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+; sensitized luminescence; solgel method; hightemperature solid state method

自Dillo等[1]報(bào)道CaTiO3：Pr3+的紅色長(zhǎng)余輝特性以來(lái)，稀土離子激活的堿土金屬鈦酸鹽體系紅色長(zhǎng)余輝材料的研究非常活躍.由于基質(zhì)本身化學(xué)性能穩(wěn)定，耐候性好以及具有較長(zhǎng)余輝，因此以Pr3+激活的CaTiO3為代表的堿土金屬鈦酸鹽紅色長(zhǎng)余輝材料引起了研究者的廣泛關(guān)注[24].有關(guān)基質(zhì)材料選擇、稀土摻雜離子摻雜以及紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)制等方面的探索一直是研究熱點(diǎn)[5].

Royce等發(fā)現(xiàn)Pr3+摻雜的鈦酸鈣體系具有紅色長(zhǎng)余輝特性，而且Zn和Mg的摻入明顯地提高了材料的余輝性能[6].研究表明Zn2+的加入量在0～020摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)對(duì)材料合成及發(fā)光性能都有積極作用，加入摩爾分?jǐn)?shù)為020的Zn2+形成名義組成為Ca0.8Zn0.2TiO3：Pr3+的紅色長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，余輝衰減明顯減弱.Zn2+的加入，一方面導(dǎo)致CaTiO3：Pr3+的合成溫度大幅度降低，起到助熔劑的作用，而且在基質(zhì)中有Zn2TiO4相形成，加入量較低時(shí)還可與基質(zhì)形成簡(jiǎn)單低共熔體系;另一方面，離子半徑相對(duì)較小的Zn2+摻入晶格后極化能力較強(qiáng)可與Pr3+離子或陷阱發(fā)生作用，陷阱的分布狀況和能級(jí)深度得到了改變，從而提高發(fā)光強(qiáng)度和余輝時(shí)間.隨后，Diallo等人分析了該材料的性質(zhì)，并比較了固相反應(yīng)法和凝膠溶膠法制備CaTiO3：Pr3+的性能.廉世勛等[4]發(fā)現(xiàn)Zn2+和堿金屬離子的摻入有利于發(fā)光強(qiáng)度和余輝的改善，并研究了Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Ag+等的摻入對(duì)Ca1-xZnxTiO3：Pr3+發(fā)光性能的影響.李治霞等[7]報(bào)道了采用高溫固相法制備的CaTiO3： Pr3+，X3+ （ X3+ = Gd3+， Dy3+ ，Tb3+， Eu3+）紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，結(jié)果表明，除Gd3+外其余3種離子對(duì)余輝性能均有一定程度的改善.李秀英等[8]報(bào)道了用溶膠凝膠法合成的用Pr3+激活的鈦酸鹽紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，結(jié)果表明該磷光體在紫外和紅外光激發(fā)下都有較好的長(zhǎng)余輝性能.目前對(duì)Pr3+激發(fā)的鈦酸鹽的敏化發(fā)光研究尚少，為了獲得發(fā)光強(qiáng)度及余輝長(zhǎng)度更好的發(fā)光材料，本文在Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+， Na+（簡(jiǎn)寫(xiě)為CBZTO：Pr3+， Na+）中分別摻雜稀土離子（Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+），研究上述離子對(duì)Pr3+的敏化作用和對(duì)熒光體CBZTO：Pr3+， Na+發(fā)光性能的影響.

湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)第38卷第6期劉利民等：稀土摻雜Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+，Na+紅色熒光粉的合成和敏化發(fā)光1材料及合成

11材料及表征

乙二醇，鈦酸四正丁酯，Ca（NO3）2·4H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Ba（NO3）2，NaNO3，RE（NO3）3·nH2O（RE=Pr3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+）均為分析純.CaCO3，BaO，ZnO和TiO2均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

樣品的X射線衍射圖用Y2000XRD衍射儀測(cè)定.熒光光譜用F4500熒光光譜儀在室溫下記錄.

12材料合成

溶膠凝膠法：將10.5 g檸檬酸與51 mL乙二醇混合，在磁力攪拌機(jī)攪拌下緩慢加入25.5 mL鈦酸四正丁酯，充分?jǐn)嚢韬蟮玫降S色乳濁液A.

按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取Ca（NO3）2·4H2O ，Zn（NO3）2·6H2O，Ba（NO3）2，NaNO3固體，用含0.0006 mol Pr3+的硝酸鐠溶液溶解，得到溶液B.將不同濃度的含Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+的溶液與溶液B混合，蒸發(fā)多余的水后得到溶液C，稀土離子的系列濃度分別為0.001，0.002，0.004，0.006，0.008 mol.

在磁力攪拌下，將溶液C緩慢加入到溶液A中，充分?jǐn)嚢韬蟮萌芤篋;將溶液D在電爐上緩慢加熱生成乳白色溶膠后，經(jīng)干燥得到棕黑色凝膠;將棕黑色凝膠在400 ℃下燒2 h得到初成品，再于1 000 ℃灼燒24 h得到成品.

高溫固相法：按化學(xué)計(jì)量比分別稱取0.598 2 g CaCO3，0.002 4 g BaO，0.972 2 g ZnO，3.606 3 g TiO2，0306 0 g NaNO3，混合均勻，并將0.000 6，0.001 2，0.002 4，0.003 6，0.004 8 mol的Tb3+，Gd3+和0.0036 mol的Pr3+以溶液的形式加入其中，充分研磨后放到干燥箱里干燥，然后將樣品置于高溫爐在1 200 ℃空氣中灼燒48 h，冷卻、研磨，得到所需樣品.

2結(jié)果與討論

2.1合成方法

為確認(rèn)溶膠凝膠法合成CBZTO：Pr3+， Na+的最佳溫度，不同Pr3+離子濃度的前驅(qū)體，在不同溫度下反應(yīng)24 h，并將它們?cè)?18 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，如圖1所示.將前驅(qū)體灼燒至1 000 ℃時(shí)，不同激活劑濃度樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度都急劇增強(qiáng).溫度繼續(xù)上升，熒光發(fā)射強(qiáng)度反而下降.1 000 ℃以下前驅(qū)體失重不完全，影響樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度，1 000 ℃以上樣品燒結(jié)程度嚴(yán)重，研磨過(guò)程使熒光強(qiáng)度減弱.圖1表明了前驅(qū)體的最佳灼燒溫度為1 000 ℃.

前驅(qū)體在1 000℃反應(yīng)24 h能形成純的CBZTO：Pr3+， Na+物相.除反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間外，激活劑Pr3+離子的濃度也會(huì)在很大程度上影響樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度.圖2是不同激活劑濃度的前驅(qū)體在1 000 ℃反應(yīng)24 h，在618 nm處紅光發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度.當(dāng)激活劑Pr3+離子濃度為0.6%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值.

圖1樣品相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度的變化曲線（t=24 h）

Fig.1The effect of the luminescent intensity of samples on the calcinate temperature圖2樣品相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與Pr3+離子濃度的關(guān)系

Fig.2The relationship between luminescent intensity and the concentration of Pr3+ ions2.2物相分析

圖3（a）為溶膠凝膠法制備的CBZTO：Pr3+， Na+樣品的X射線衍射圖以及Ca2Zn4Ti15O36的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 340055）.圖3（b）為高溫固相法制備的CBZTO：Pr3+， Na+樣品的X射線衍射圖以及Ca2Zn4Ti15O36的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 340055）.由圖可知，溶膠凝膠法制得的樣品中生成了目標(biāo)相Ca2Zn4Ti15O36，但雜相的衍射峰也非常明顯;而高溫固相法制備所得的樣品主要是目標(biāo)相Ca2Zn4Ti15O36，雜相的量相對(duì)較少.

圖3采用溶膠凝膠法（a）和高溫固相法（b）合成樣品的X射線粉末衍射圖

Fig.3The XRD patterns of the CBZTO：Pr3+， Na+ phosphors prepared by solgel method （a） and hightemperature solidstate method （b）2.3發(fā)光性質(zhì)

2.3.1CBZTO：Pr3+， Na+xEu3+的發(fā)光性質(zhì)圖4（a）為CBZTO：Pr3+， Na+， 0.004 Eu3+樣品的激發(fā)光譜.激發(fā)峰位于337 nm， 起源于基質(zhì)結(jié)構(gòu)中的O（2p）→Ti（3d）帶間躍遷，這種躍遷是由電荷遷移造成的[1，9].圖4（b）為用337 nm激發(fā) CBZTO：0.006 Pr3+，0.004 Eu3+樣品的發(fā)射光譜.主發(fā)射峰為619 nm，對(duì)應(yīng)于Pr3+的1D2→3H4特征發(fā)射[1].

在CBZTO：Pr3+， Na+， xEu3+樣品中，隨著Eu3+離子濃度的變化，619 nm處紅光發(fā)射強(qiáng)度也隨之改變，其變化見(jiàn)表1.由表1可知，首先隨著Eu3+濃度的增大，紅光發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Eu3+為0.004 ?mol時(shí)，發(fā)光最強(qiáng).因?yàn)镋u3+在619 nm處也有線狀的發(fā)射峰，Eu3+離子的4f→4f 發(fā)光[10]與Pr3+離子的4f→4f 強(qiáng)度的疊加，導(dǎo)致了紅光發(fā)射的增強(qiáng)，也可能存在Eu3+對(duì)敏化Pr3+離子的敏化發(fā)光.繼續(xù)增加Eu3+濃度，發(fā)光強(qiáng)度反而下降，這是Eu3+離子間發(fā)生了濃度淬滅.

圖4熒光粉樣品的激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜（b）

Fig.4The excitation （a） and emission （b） spectra of the CBZTO：Pr3+， Na+， 0.004 Eu3+ phosphor表1紅光發(fā)射強(qiáng)度與Eu3+濃度的關(guān)系

Tab.1The relationship of the emission intensity and the concentration of Eu3+

x/mol0.0000.0010.0020.0040.0060.008I619 nm/a.u.474980237233117圖5Pr3+的發(fā)光強(qiáng)度與Tb3+濃度的關(guān)系

Fig.5The relationship of the emission intensity and the concentration of Tb3+

2.3.2 CBZTO：Pr3+， Na+， M（M = Sm3+，Tb3+， Dy3+， Gd3+，Tm3+）的發(fā)光性質(zhì)CBZTO：Pr3+， Na+， M（M=Tb3+， Sm3+， Dy3+）系列樣品的激發(fā)光譜光譜和發(fā)射光譜與圖4相似，但紅光發(fā)射強(qiáng)度與離子的種類和濃度有關(guān)，見(jiàn)圖5～圖7.由圖5可見(jiàn)，Tb3+，Sm3+，Dy3+對(duì)Pr3+都有敏化作用，Sm3+的敏化最強(qiáng)，最佳敏化濃度為0.002 mol;其次是Tb3+，它的最佳濃度為0.004 mol;3種離子中敏化作用最弱的是Dy3+.

CBZTO：Pr3+， Na+， M （M=Gd3+，Tm3+）系列樣品用高溫固相法合成，其激發(fā)和發(fā)射光譜分別與圖5、圖6相似，主激發(fā)峰在330 nm左右，用330 nm激發(fā)得到619 nm左右的紅光.不同濃度的Gd3+和Tm3+與發(fā)射強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)表2.表2表明，Gd3+和Tm3+均對(duì)Pr3+的發(fā)光有敏化作用，Gd3+的最佳摻雜濃度為0.003 6 mol，Tm3+的最佳摻雜濃度為0.002 4 mol.

圖6Pr3+的發(fā)光強(qiáng)度與Sm3+濃度的關(guān)系

Fig.6The relationship of the emission intensity and the concentration of Sm3+圖7Pr3+的發(fā)光強(qiáng)度與Dy3+濃度的關(guān)系

Fig.7The relationship of the emission intensity and the concentration of Dy3+表2發(fā)光強(qiáng)度與Gd3+和Tm3+濃度的關(guān)系

Tab.2The relationship between the emission intensity and the concentration of Gd3+ and Tm3+

nCd3+/mol00.000 60.001 20.002 40.003 60.004 8I619 nm/a.u.4761709911755nTm3+/mol00.000 60.001 20.002 40.00360.004 8I619 nm/a.u.4746509852433結(jié)論

用高溫固相法制備的樣品能得到較好的純物相;而用溶膠凝膠法制備的樣品，樣品的X衍射圖中雜質(zhì)峰比較多，不能夠得到該樣品的純物相.摻入Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Tm3+的Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：Pr3+/Na+的熒光粉中，在紫外光激發(fā)下，均在619 nm左右有發(fā)射峰，并且發(fā)光效果均比單摻Pr3+的熒光粉有不同程度地提高，說(shuō)明這些離子均有與Pr3+的1D2→3H4相匹配的能級(jí)，能敏化Pr3+的1D2→3H4能級(jí)的發(fā)光.

綜合摻入這些離子后熒光體發(fā)光效果的變化來(lái)看，摻入Eu3+的熒光體的發(fā)光效果最好，當(dāng)Eu3+濃度為0.004 mol時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度可提高5倍，并且有合適的余輝.這可能是有Eu3+對(duì)敏化Pr3+離子的敏化發(fā)光效應(yīng)和Eu3+，Pr3+兩種離子4f→4f發(fā)光躍遷的在紅區(qū)的疊加效應(yīng).綜上所述，Ca1.995Ba0.005Zn4Ti15O36：0.006 Pr3+，0006 Na+，0.004 Eu3+是一種新型紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料.

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