4A型分子篩的水熱合成綜合研究型教學實驗探究

謝飛　岳明波　程超　牛麗源

摘要：本文以培養(yǎng)學生掌握無機材料水熱合成方法為目的，探索了溶膠-凝膠水熱法合成4A型分子篩的實驗教學過程?？疾炝诉m于實驗教學的水熱合成和鈣離子交換能測試步驟。該實驗從產(chǎn)品制備到性能分析，時間和步驟安排合理，可操作性強，適宜在本科及研究生實驗教學中推廣。

關鍵詞：綜合性研究型實驗；4A型分子篩；水熱合成；鈣離子交換

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2015）39-0256-03

溶劑熱法是無機化學領域的重要合成方法之一，廣泛用于納米材料、金屬配合物等材料的制備。水熱法是溶劑熱合成法的一個重要分支，特別適用于無機氧化物、分子篩、晶體化合物或其他無機材料的合成。分子篩是一類在石油化工領域有廣泛應用的功能材料，其合成具有條件溫和、能耗低、反應速率快、粒度小且均一等特點，特別適于化學化工類本科生的必修或選修實驗。其中Y型、AlPO4-5分子篩的合成已經(jīng)改編為實驗報道。4A分子篩在水熱條件下可以在短時間內(nèi)合成，并對其作為洗滌劑助劑的鈣離子交換性能進行了測試，使學生了解從制備到性能分析的較為完全的材料制備和分析過程，更好地激發(fā)學生的學習興趣，因此更加適于作為化學化工類本科生的實驗。

一、分子篩的結(jié)構(gòu)

分子篩又稱沸石，是由TO（T=Si，Al或P）四面體通過氧原子連接而形成次級單元進而相互連接形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。4A型分子篩是A型分子篩的一種，屬于LTA拓撲結(jié)構(gòu)，其晶胞含有八個β籠，每個β籠中有12個鈉離子。A型分子篩中八元環(huán)上分布的鈉離子擋住了部分孔口，從而使其孔徑變?yōu)?埃，所以NaA型分子篩又叫做4A沸石。當鈉離子交換為鉀離子和鈣離子后，其有效孔徑分別變?yōu)?埃和4埃，所以KA和CaA型分子篩又分別稱為3A和5A型分子篩。上世紀70年代，由于大量含有多聚磷酸鈉（簡稱STPP）的洗滌劑的使用，導致水環(huán)境污染。世界各國立法限制含磷洗滌劑的使用和生產(chǎn)。由于4A分子篩具有與鈣鎂離子交換的功能從而取代多聚磷酸鈉，廉價易得的4A分子篩而成為洗滌劑中STPP的代用品。這主要是因為4A分子篩除可與硬水離子交換外，其表面電荷能與污液中污垢粒子形成雜性凝聚而懸浮于溶液中，從而提高了污垢的增溶性。本實驗通過凝膠水熱合成法制備4A分子篩，并通過離子交換測定其鈣離子交換能力。

二、實驗試劑、儀器和實驗步驟

2.4A分子篩的制備步驟。在50mL燒杯中稱取16.45克九水硅酸鈉，加入15mL去離子水，攪拌溶解形成澄清的溶液。另取50mL燒杯中稱取5.83克偏鋁酸鈉，加入20mL去離子水攪拌溶解形成澄清的溶液。然后將二者快速混合，攪拌10min得白色溶膠。然后將含有3.97克十八水硫酸鋁的20克水溶液，在攪拌下滴加入上面溶膠。全部加完，得到稠狀凝膠，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中（注意高壓釜安裝順序），置于100攝氏度烘箱中，水熱反應4小時。取出放入冷水中冷卻20分鐘，過濾洗滌至濾液pH值<9，濾餅放入100攝氏度烘箱干燥10h得樣品。

3.4A分子篩的結(jié)構(gòu)表征。所合成的分子篩的結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀和傅里葉紅外光譜儀表征。X射線衍射儀為Rigaku MiniFlex 600型，CuKα（λ=1.5418），管電壓25kV，管電流25mA，掃描速度5°/min，掃描范圍2theta=5-35°。將X射線衍射圖譜與國際粉末衍射標準聯(lián)合會（Joint Commitee on Difraction Standards）出版的《Powder Difraction File》中的11-590號卡片比對。所合成的分子篩的紅外光譜采用在KBr壓片，在Nicolet NEXUS 670 FTIR紅外光譜儀上測試。產(chǎn)物的晶體形貌通過JSM-6700F型掃描電子顯微鏡采集。

4.4A分子篩的鈣離子交換測定。首先用稱量瓶或坩堝等取4A分子篩樣品在100度烘箱中烘24h，然后置于含有飽和氯化銨溶液的恒濕器中，飽和吸濕24h。測量時用已恒重的瓷坩堝取吸濕后樣品0.5克，精確至0.001g。平行取三份，取其中一份測定吸濕水量。將已稱試樣的瓷坩堝置于（800+10）℃的馬弗爐中，灼燒6h，取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量。

三、實驗結(jié)果

1.XRD結(jié)果。圖1給出了所得分子篩的XRD譜圖。將該XRD譜圖與PDF卡片11-590的XRD模擬譜圖比較可見，所制備的樣品與A型分子篩的模擬譜圖吻合，各個衍射峰位置和強度對應完好，具有LTA型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩特征的XRD衍射峰。由此可見，所合成的樣品為4A型分子篩。

3.掃描電鏡。以掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的粒徑和形貌進行表征。如下頁圖3所示，合成的分子篩的每個粒子為四方體形，尺寸大約為5μm，粒度分布比較均勻，無團聚現(xiàn)象。

4.鈣離子交換量。所得樣品的鈣離子交換量

310 mg碳酸鈣/g，達到國家洗滌劑用4A分子篩標準。

四、注意事項及思考題

1.硅酸鈉與偏鋁酸鈉混合時，速度要慢，同時攪拌充分以使溶膠組成分布均勻。

2.反應釜安裝要按照順序擰緊，取出后要充分冷卻，以防噴出。

3.為什么A型分子篩的陽離子不同，其分子篩孔徑會相應發(fā)生變化？

4.水熱合成分子篩材料是需要高溫高壓環(huán)境，而在本實驗是如何達到這一條件的？

5.查閱分子篩合成的文獻，了解其他高硅分子篩的合成方法，并與A型分子篩比較其不同。

本實驗通過水熱法合成了4A分子篩，并通過鈣離子交換測定了所合成分子篩鈣離子交換性能。學生基本上能掌握水熱反應制備無機材料的方法，了解分子篩生長和離子交換的原理，并鞏固了儀器分析中X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（IR）、掃描電鏡（SEM）的使用。有助于培養(yǎng)學生的查閱文獻、分析問題能力、設計能力以及獨立實驗操作能力。

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