Mg 摻雜ZnSe 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張昌華，余志強(qiáng)，郎建勛，來國紅，李時東

(湖北民族學(xué)院 電氣工程系，湖北 恩施445000)

過渡金屬硒化物ZnSe 是一種新型的Ⅱ－Ⅳ族半導(dǎo)體材料，它具有高的透明度(透明度達(dá)90%)［1］，較寬的直接帶隙寬度，室溫條件下直接帶隙值為2．67eV［2］．近年來，ZnSe 因在生物標(biāo)簽，藍(lán)綠光發(fā)光二極管，半導(dǎo)體激光器和紅外探測器［3－5］方面具有優(yōu)良的潛在應(yīng)用價值而受到人們的極大關(guān)注．

目前，在國際上對過渡金屬硒化物ZnSe 進(jìn)行摻雜實(shí)驗(yàn)的研究還相對較少．在理論方面，Guo 等［6］用第一性原理研究了ZnSe 摻Cu 與Zn 空位缺陷的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，在Zn 空位與Cu 摻雜ZnSe 體系中，由于空位及雜質(zhì)能級的引入，禁帶寬度有所減小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，Cu 摻雜的ZnSe 結(jié)構(gòu)相對更穩(wěn)定．Liang 等［7］采用水熱法合成了Cu 摻雜ZnSe 晶體，并通過第一性原理研究了其的發(fā)光機(jī)理，結(jié)果表明，摻雜Cu 原子的3d 態(tài)電子對高濃度Cu 摻雜ZnSe 晶體的發(fā)光帶寬起主導(dǎo)作用． 而在實(shí)驗(yàn)方面，Zheng等［8］采用生長摻雜方式制備了Cu 摻雜ZnSe 高效量子點(diǎn)，并研究了其光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，通過在表面摻雜的ZnSe:Cu 量子點(diǎn)上同質(zhì)包覆ZnSe 殼層，能夠有效提高ZnSe 的發(fā)光效率和穩(wěn)定性．Radevici 等［9］通過實(shí)驗(yàn)研究了Yb 摻雜ZnSe 的發(fā)光特性，結(jié)果表明，雜質(zhì)Yb 的引入能夠有效的影響ZnSe 的發(fā)光性能． Archana等［10］采用化學(xué)合成的方法制備了Mg 摻雜ZnSe 納米顆粒，并測試了其晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，Mg摻雜ZnSe 納米顆粒的平均尺寸為15 nm;Mg 摻雜之后，ZnSe 的能帶寬度從2．67 eV 增大到3．56 eV． 然而Archana 等并沒有從本質(zhì)上分析Mg 摻雜影響ZnSe 能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的原因．

本文采用密度泛函理論下的第一性原理平面波贗勢方法，結(jié)合廣義梯度近似，對Mg 摻雜閃鋅礦ZnSe的MgxZn1－xSe 能帶結(jié)構(gòu)，電子態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，分析結(jié)果為過渡金屬硒化物ZnSe 的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論參考．

1 結(jié)構(gòu)模型與計(jì)算方法

1．1 結(jié)構(gòu)模型

Ⅱ－Ⅳ族閃鋅礦ZnSe 具有類似于金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，空間點(diǎn)群為F－43M，每個晶胞中含有4 個Se 原子和4 個Zn 原子，其中Se 原子分別位于晶胞體心對角線的0．25 處，而Zn 原子分別位于晶胞的八個角和六個面心處;閃鋅礦ZnSe 的晶格常數(shù)為a=b=c=0．566 8 nm［11］，晶面角α=β =γ =90°．采用閃鋅礦ZnSe 的理想晶胞模型，通過Mg 原子分別替換ZnSe 晶胞面心處位置的Zn 原子實(shí)現(xiàn)替位式摻雜．在摻雜過程中，ZnSe 的理想摻雜模型MgxZn1－xSe 的摻雜值x 分別為0，0．015，0．031 和0．046．替位式摻雜模型對閃鋅礦ZnSe 的晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生相變的影響，閃鋅礦ZnSe 的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示．

圖1 閃鋅礦ZnSe 晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 The crystal structure of pure ZnSe unit cell

1．2 計(jì)算方法

本文基于Material Studio 6．0 中的CASTEP［12］軟件模塊進(jìn)行理論計(jì)算．采用密度泛函理論［13］(DFT)框架下的廣義梯度近似［14］(GGA)平面波贗勢方法以及PBE 泛函［15］處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能． 在倒格子空間中，平面波的截?cái)嗄芰咳?10 eV，迭代收斂精度為1 ×10－6eV/atom，使用4×4×4 網(wǎng)格Monkhorst－Pack 形式的高對稱特殊K 點(diǎn)處理布里淵區(qū)的積分．參與構(gòu)建贗勢的電子組態(tài)分別為Zn－3d104s2，Mg－2p63s2以及Se－4s24p4．

2 結(jié)果和討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化

采用BFGS 算法［16］對摻雜模型MgxZn1－xSe 的晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化處理．經(jīng)優(yōu)化后得到的MgxZn1－xSe 晶胞參數(shù)如表1 所示，與ZnSe 的晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值0．5668 nm［11］相比，優(yōu)化后閃鋅礦ZnSe 的晶格常數(shù)為0．5714 nm，誤差僅為0．8%，與實(shí)驗(yàn)值符合得很好．

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的MgxZn1－xSe 晶胞參數(shù)Tab．1 The optimized lattice parameters and total energy of MgxZn1－xSe bulk crystal

根據(jù)量子化學(xué)理論，Mg 替代Zn 的摻雜屬等電荷摻雜，不會產(chǎn)生多余的電荷或空穴，且Mg2+的離子半徑0．057 nm 比Zn2+的離子半徑0．060 nm 略小［17］，按原理應(yīng)該是摻雜之后ZnSe 的晶胞體積會變?。ㄟ^表1 可知，相對于未摻雜的ZnSe 而言，經(jīng)Mg 摻雜之后MgxZn1－xSe 的晶胞體積都有所增大．本文認(rèn)為產(chǎn)生這一反常現(xiàn)象主要是因?yàn)樾纬傻腗g－ Se 鍵鍵長dMg－Se都要比Zn－Se 鍵鍵長dZn－Se大的緣故．并且隨著Mg 摻雜濃度的增大，MgxZn1－xSe 的晶胞體積大小隨Mg－Se 鍵鍵長dMg－Se的大小規(guī)律性變化．

2．2 能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度

圖2(a)～(d)為MgxZn1－xSe 的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖3 為MgxZn1－xSe 的禁帶寬度隨Mg 摻雜濃度變化的分布圖．分析表明，經(jīng)Mg 摻雜后的MgxZn1－xSe 仍具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，價帶頂和導(dǎo)帶底仍處于G 點(diǎn)位置．同時MgxZn1－xSe 的禁帶寬度隨Mg 摻雜濃度的增大而增大，MgxZn1－xSe 的這種帶隙結(jié)構(gòu)的變化主要受其摻雜后電子結(jié)構(gòu)的影響．由圖2(a)～(d)可知，MgxZn1－xSe 的費(fèi)米能級均處在價帶頂附件，其位置基本保持不變;圖2(a)顯示未摻雜閃鋅礦ZnSe 的最小帶隙寬度約為1．27 eV，與Ji 等［18］報(bào)道的計(jì)算值1．37eV 相近，但小于文獻(xiàn)報(bào)道的帶隙實(shí)驗(yàn)值2．67 eV［2］．這主要是GGA 近擬過高估算了Zn－3d 態(tài)電子的能量，使其價帶上移過多造成帶隙減?。饕P(guān)注的是Mg 摻雜濃度下帶隙的相對變化情況，因此計(jì)算所出現(xiàn)的相對誤差并不影響對結(jié)果的討論．而對于這個問題，也可以通過剪刀近似進(jìn)行修正［19］，此處的剪刀近似修正值為ΔEg =1．40 eV．如圖2(b)～(d)所示，當(dāng)摻雜值x 分別為0．015，0．031 和0．046 時，其所對應(yīng)的帶隙值分別為1．58，1．84 和2.20 eV．經(jīng)剪刀近似修正后所對應(yīng)的帶隙值分別為2．98，3．24 和3．60 eV，而Archana 等［10］實(shí)驗(yàn)得到的摻雜帶隙值為3．56 eV．

圖2 MgxZn1－xSe 的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig．2 The band structures of MgxZn1－xSe (a)pure ZnSe，(b)Mg0．015Zn0．985Se，(c)Mg0．031Zn0．969Se，(d)Mg0．046Zn0．954Se

為了分析Mg 摻雜濃度對MgxZn1－xSe 電子結(jié)構(gòu)的影響，圖4 和圖5 分別給出了MgxZn1－xSe 的電子總態(tài)密度圖和MgxZn1－xSe 中Se 與Zn 的電子分波態(tài)密度圖．分析表明，MgxZn1－xSe 的電子態(tài)密度有三組，在－45～－10 eV 的下價帶區(qū)域電子態(tài)密度主要由Se－4s 態(tài)電子和Mg－2p 態(tài)電子構(gòu)成，并且波峰都比較尖銳，表現(xiàn)出較強(qiáng)的局域性;而在－6～0 eV 的上價帶區(qū)域電子態(tài)密度主要由Se－4p 態(tài)電子和Zn－3d 態(tài)電子構(gòu)成，另外還有少量的Zn－3p 態(tài)電子和Zn－4s 態(tài)電子，其中Zn－3d 態(tài)電子的局域性較強(qiáng)，而Se－4p 態(tài)電子主要構(gòu)成價帶頂，其位置基本保持不變;在1～15 eV 的導(dǎo)帶區(qū)域電子態(tài)密度主要由Se－4s 態(tài)電子和Zn－4s 態(tài)電子共同決定，另外還有少量的Zn－3p 態(tài)電子和Se－4p 態(tài)電子．

圖3 MgxZn1－xSe 晶胞的禁帶寬度分布圖Fig．3 The band gaps of MgxZn1－xSe

圖4 MgxZn1－xSe 的總態(tài)密度圖Fig．4 The total density of states for MgxZn1－xSe (a)ZnSe;(b)Mg0．015Zn0．985Se;(c)Mg0．031Zn0．969Se;(d)Mg0．046Zn0．954Se

如圖4 和圖5 所示，Se－4p 態(tài)電子與Zn－4s 態(tài)電子相互作用形成具有類p 的成鍵和類s 的反鍵［20］，成鍵向低能帶區(qū)域移動，反鍵向高能帶區(qū)域移動，從而構(gòu)成ZnSe 的能帶帶隙．在摻雜的過程中，由于Mg 相對于Zn 而言，缺少d 態(tài)電子，因此隨著Mg 替位Zn 摻雜濃度的增大，在價帶區(qū)域，Mg－2p 態(tài)電子與Se－4p 態(tài)電子的相互作用逐漸增強(qiáng)，而Zn－3d 態(tài)電子與Se－4p 態(tài)電子的相互作用逐漸減弱，造成價帶頂向低能區(qū)移動，同時Mg－2s 態(tài)電子與Se－4s 態(tài)電子的相互作用逐漸增強(qiáng)，驅(qū)動價帶底的電子向價帶頂移動，從而形成圖2 所示的價帶壓縮現(xiàn)象;在導(dǎo)帶區(qū)域，由于Mg－2s 態(tài)電子與Se－4s 態(tài)電子以及Zn－4s 態(tài)電子相互作用，造成導(dǎo)帶底電子向?qū)ы斠苿?，同時Mg－2p 態(tài)電子與Se－4p 態(tài)電子的相互作用逐漸增強(qiáng)，驅(qū)動導(dǎo)帶頂?shù)碾娮酉驅(qū)У滓苿?，從而形成圖2 所示的導(dǎo)帶壓縮現(xiàn)象．由于在摻雜過程中，價帶頂向低能區(qū)移動，導(dǎo)帶底向高能區(qū)移動，從而形成了圖2 所示的MgxZn1－xSe 的能隙隨摻雜量的增大而變寬的現(xiàn)象．

圖5 MgxZn1－xSe 中Se 與Zn 的分波態(tài)密度圖Fig．5 The partial density of states for Se and Zn in MgxZn1－xSe

2．3 介電函數(shù)與光吸收特性

為了分析Mg 摻雜濃度對MgxZn1－xSe 光學(xué)性質(zhì)的影響，圖6 給出了MgxZn1－xSe 的復(fù)介電函數(shù)圖和吸收光譜圖．介電函數(shù)反映了材料的電子結(jié)構(gòu)及各種光學(xué)性質(zhì)．如圖6(a)～(d)的MgxZn1－xSe 復(fù)介電函數(shù)圖所示，未摻雜的ZnSe 介電函數(shù)實(shí)部的靜態(tài)介電值為8．02;其介電函數(shù)虛部在200nm 附近有一個尖銳的最大介電峰，這主要由Se－4p 態(tài)電子和Zn－4s 態(tài)電子間的本征躍遷所產(chǎn)生，虛部介電峰位于970 nm 附近，與ZnSe的能隙相對應(yīng)．相對于未摻雜的ZnSe，隨著Mg 摻雜濃度的增大，MgxZn1－xSe 介電函數(shù)實(shí)部的靜態(tài)介電峰強(qiáng)度與介電函數(shù)虛部的介電峰強(qiáng)度都逐漸減弱，同時虛部介電峰向高能區(qū)方向移動，表明Mg 摻雜后能帶間的電子躍遷在逐漸減弱，MgxZn1－xSe 的能隙在變寬，與圖2 顯示的能帶結(jié)構(gòu)變化一致．

圖6 MgxZn1－xSe 的復(fù)介電函數(shù)圖與吸收光譜圖Fig．6 The dielectric function spectra and optical absorption spectra of MgxZn1－xSe

吸收系數(shù)表示光波在材料介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減的百分比．如圖6(e)～(h)的MgxZn1－xSe 吸收光譜圖所示，未摻雜的ZnSe 吸收譜主要分布在50～500 nm 波段，并且在150 nm 附近的吸收峰最強(qiáng)，最強(qiáng)峰值達(dá)2．8 ×105cm－1，光吸收邊位于975nm，位置與ZnSe 的能隙相對應(yīng)，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［21］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)情況相符．相對于未摻雜的ZnSe，隨著摻雜濃度的增大，光吸收系數(shù)都明顯增大，表明Mg 摻雜有利于提高ZnSe 的光電性能;同時當(dāng)摻雜值x 分別為0．015，0．031 和0．046 時，MgxZn1－xSe 的光吸收邊分別為785，670和590 nm，出現(xiàn)光吸收邊隨摻雜量的增大向高能區(qū)方向移動，產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是由于MgxZn1－xSe 的能隙隨摻雜量的增大而變寬的緣故，分析結(jié)果與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)情況相符．

3 結(jié)論

基于密度泛函理論下的第一性原理平面波贗勢方法，結(jié)合廣義梯度近似，對Mg 摻雜閃鋅礦ZnSe 的MgxZn1－xSe能帶結(jié)構(gòu)，電子態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:

1)Mg 摻雜閃鋅礦ZnSe 的MgxZn1－xSe 是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料;并且隨著Mg 摻雜濃度的增大，其帶隙逐漸變寬，能帶出現(xiàn)壓縮現(xiàn)象．

2)Mg 摻雜閃鋅礦ZnSe 的MgxZn1－xSe 晶胞體積較未摻雜之前都有所增大，其變化規(guī)律取決于摻雜后所形成的Mg－Se 鍵鍵長dMg－Se的大?。?/p>

3)Mg 摻雜閃鋅礦ZnSe 的MgxZn1－xSe 介電函數(shù)虛部最大峰值隨Mg 摻雜濃度的增大而逐漸減小，且介電峰向高能區(qū)偏移;MgxZn1－xSe 的吸收光譜隨Mg 摻雜濃度的增大而發(fā)生藍(lán)移．

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