動物毛皮高分子金屬配合物鞣劑微乳液的制備

周秀軍 周利芳 周建民 隋喜龍（威海天智皮毛制品有限公司 山東 文登 264400）

動物毛皮高分子金屬配合物鞣劑微乳液的制備

周秀軍 周利芳 周建民 隋喜龍（威海天智皮毛制品有限公司 山東 文登 264400）

制備高分子金屬配合物鞣劑微乳液。通過甲基丙烯酸和丙烯酸共聚競聚率的測定，研究共聚合的機(jī)理，共聚物的組成與單體投料比以及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，共聚物的組成分布；將甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯進(jìn)行溶液共聚，所得共聚物中和后再與金屬離子配位，得高分子-金屬離子配合物；研究適合制備高分子-金屬配合物鞣劑微乳液的最佳參數(shù)條件，制備高分子-金屬配合物微乳液。應(yīng)用效果證明所制備的鞣劑微乳液鞣制效果好，廢液中Cr3+含量低，適合生產(chǎn)需要。

競聚率 共聚物 金屬離子配合物 鞣劑微乳液 Cr3+

鞣制是制革行業(yè)中使皮變成革的關(guān)鍵步驟[1]，但在試劑生產(chǎn)過程過，Cr3+很多會隨廢液排出，造成環(huán)境污染。丙烯酸樹脂鞣劑可以改善皮革力學(xué)性能、耐光性，增加皮對鉻的吸收，成革豐滿柔軟、粒面細(xì)致、彈性好，絨面革有良好的起絨特性，而且鞣后廢液不造成對環(huán)境的污染[2]。近年來有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料作為材料科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展的新趨勢。通過調(diào)節(jié)復(fù)合物中聚合材料的配比、相對分子量的大小、微觀外貿(mào)等獲得復(fù)合型鞣劑材料綜合了有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點，然后將所獲得的鞣劑微乳化形成微乳液體系[3]則會大大提高滲透性，進(jìn)而提高Cr3+的吸收，可以產(chǎn)生出許多獨特的性能，滿足生產(chǎn)、環(huán)境等多領(lǐng)域的需要[4]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要材料 甲基丙烯酸(MAA)，分析純購自中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；丙烯酸(AA)，分析純購自南京化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁腈(ABIN)，分析純，購自上海試劑四廠；均過氧化苯甲酞(BPO)甲醇，平平加O-20等購自上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.1.2 主要儀器 H-600型透射電鏡，日本Hitachi公司；

DMX-500核磁共振儀，英國Bruker公司；Q981型皮革測厚儀，中山刀具量具廠。

1.2 方法

1.2.1 MAA與AA共聚競聚率的測定 取潔凈帶塞的試管5個，試管塞上插入兩個注射針頭，一個作為入氣口，另外一個為出氣口。另取200mg AIBN溶解在10mlMAA中作為引發(fā)劑。在5支試管中分別加入4ml新蒸餾的MAA+16ml新蒸餾的AA、8ml新蒸餾的MAA+12ml新蒸餾的AA、12ml新蒸餾的MAA+8ml新蒸餾的AA、14ml新蒸餾的MAA+6ml新蒸餾的AA和16ml新蒸餾的MAA+4ml新蒸餾的AA。分別向5支試管中試管內(nèi)加入1ml已配制好的引發(fā)劑溶液。將五支試管放入80℃水浴中聚合，時間分別為15、15、30、30、15min。從水浴中取出的試管，冷卻后將溶液加入10倍的甲醇中沉淀[5]。將沉淀物進(jìn)行干燥，測定轉(zhuǎn)化率，再用DMSO溶解，如上述步驟精制產(chǎn)物三次，真空烘干至恒重。測定樣品的13C NMR譜，用以確定共聚物的主要成分。

1.2.2 MAA-AA-BA三元共聚物的合成及其金屬配合物的制備研究 將MAA、AA、BA按1:1:1、1:1:2、2:1:1、4:2:1、8:4:1、4:1:1、8:2:1、1:2:1不同摩爾比分別依次加入單體、乙二醇甲醚、BPO、iPrOH，所有樣品溶劑含量均為40%，引發(fā)劑為混合單體的1.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%。然后升溫至指定度進(jìn)行反應(yīng)3～5h，過濾，混合的試驗設(shè)計8種樣品。將獲得的溶液分別脫除溶劑后，50～60℃下真空干燥、制成粉末。稱取粉末樣品10g，加水、攪拌、用0.1M的NaOH溶液使其pH為8.0，此時白色粉末全部溶解，邊攪拌邊加入0.1MCr(NO3)3水溶液，得到藍(lán)色膠狀沉淀，抽濾，將沉淀物在40℃下真空干燥，研細(xì)得到高分子配體金屬配合物樣品。

1.2.3 高分子金屬配合物鞣劑微乳液的制備 （1）三元共聚物-金屬離子配合物微乳液的制備：將按以上步驟制備的含有部分沉淀物的高分子配體金屬配合物加入到乳化器中，加入自制的復(fù)配乳化劑，用高剪切分散機(jī)乳化10～20min，再加入一定量的戊醇作為助乳化劑，乳化10min，即得到高分子金屬配合物微乳液。（2）高分子金屬配合物微乳液檢測：機(jī)械作用。4000rpm離心30min，觀察乳化是否產(chǎn)生分層；高溫對乳液穩(wěn)定性的影響。將樣品放入80℃的烘箱中，放置一定時間后，觀察其是否產(chǎn)生分層，來測定其在高溫條件下的穩(wěn)定性；反復(fù)凍融對乳液穩(wěn)定性的影響。將樣品放入-20℃中，冷凍，然后再放置在室溫下解凍，反復(fù)3次，觀察其是否分層；pH值對乳液穩(wěn)定性的影響。試驗在采用陽離子型乳化劑時，pH值越低時就越容易形成陽離子，故試驗選用低pH值，從而形成穩(wěn)定的乳液[6]；乳膠粒子大小及分布的觀察。采用透射電鏡法觀察制備的乳液，將微乳液用2%的磷鎢酸水溶液稀釋，然后用透射電鏡觀察，并計算粒徑及分布。

1.2.4 微乳液鞣劑的皮革鞣制的應(yīng)用 取經(jīng)過前期處理的幾塊相同部位的生皮，在轉(zhuǎn)鼓中分別加入生皮重20%的微乳液鞣劑，轉(zhuǎn)3h，然后加入生皮重1%的醋酸鈉和生皮重0.25%的小蘇打，轉(zhuǎn)0.5h，再分4次加入生皮重0.75%的小蘇打，每次間隔15min，轉(zhuǎn)lh。加入60～65℃熱水，調(diào)節(jié)液比為2.0左右，保持溫度在35～42℃間轉(zhuǎn)2h，停鼓過夜，次日再轉(zhuǎn)1h，將皮取出，水洗，搭馬靜置，晾干后測試。將鞣制后的皮晾干以后進(jìn)行成品革的理化性能測試，觀察鞣制效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物成分

2.1.1 共聚物組成分析 單體及共聚物的組成見表1。其中F1表示MAA在共聚體系中所占的摩爾分?jǐn)?shù)；M1/M2表示MAA和AA在共聚體系中的摩爾比；d[M1]/d[M2]表示MAA和AA在共聚物中的摩爾比；f1為MAA在共聚物中所占的份數(shù)。

表1 單體及共聚物的組成分析及共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

2.1.2 共聚物競聚率的求算 分別通過Fineman-Ross方程和最小二乘法兩種方法進(jìn)行計算。從計算結(jié)果可以看出，用Fineman-Ross方程法和最小二乘法兩種方法得到的MAA/AA體系的競聚率差異不大，r1>r2，r1r2<1，說明兩種物質(zhì)能發(fā)生共聚，MAA的共聚能力較AA強(qiáng)，結(jié)果見表2。

表2 競聚率計算結(jié)果

2.2 共聚物及其金屬配合物

2.2.1 共聚物分子量的控制 將MAA、AA、BA按不同組成比例分別依次加入單體、溶劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，所有樣品溶劑含量均為40%，引發(fā)劑為混合單體的1.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%合成了一系列不同分子量的高分子。

表3 分子量計算結(jié)果

2.2.2 金屬配合物的制備 Cr(NO3)3水溶液加入共聚物的NaOH水溶液時，Cr(NO3)3在水溶液中很容易水解，使溶液的酸性增加。當(dāng)溶液的pH值較低時，配位的Cr3+量就比較少；調(diào)節(jié)溶液pH值逐漸增大，分子鏈上的-COOH電離度增大，配位的Cr3+的量就逐漸增多。當(dāng)pH超過9時，配鉻量又開始下降。見表4、5。

表4 配合物形成過程中pH值 (g)

表5 配體溶液的pH值與最大配鉻量的關(guān)系

選擇共聚物樣品pH5，配制成不同濃度樣品，分別測定其最大配鉻量。結(jié)果顯示在一定濃度范圍內(nèi)，隨著配體溶液濃度的增加，最大配鉻量也增加。

表6 配體溶液濃度與最大配鉻量關(guān)系

2.3 高分子金屬配合物微乳液

2.3.1 乳化劑的配比與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系 復(fù)配乳化劑生成的微乳液性能較穩(wěn)定，可以避免由于配合物的親水性不強(qiáng)而難以進(jìn)行均勻分散。選用陰離子型乳化劑和陽離子型乳化劑分別與非離子型乳化劑進(jìn)行復(fù)配，結(jié)果見表7、8。

表7 陰離子乳化劑和非離子乳化劑的配比與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系

表8 陽離子乳化劑和非離子乳化劑的配比與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系

從表7、8可以看出，不同配比和不同類型的乳化劑都會影響乳液的穩(wěn)定性。實踐中證明，使用混合型乳化劑更有利于乳液的穩(wěn)定。當(dāng)非離子表面活性劑體系與陰/陽離子型表面活性劑復(fù)配后，由于吸引作用，可以促進(jìn)混合膠團(tuán)的形成，可以使非離子分布于油相的減弱，增加親水性，形成了穩(wěn)定的乳液。離子型表面活性劑含量過大，則親水性大于親油性，乳液容易分層。

2.3.2 助乳化劑用量與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系 乳化劑的用量不同也會影響不同乳液的穩(wěn)定性。試驗中選擇戊醇作為助表面活性劑，用以研究助乳化劑與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系，結(jié)果見表9。

表9 助乳化劑用量與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系

2.3.3 pH對乳液穩(wěn)定性的影響 實驗中選擇不用pH的乳液，隨助pH的改變不同乳液的穩(wěn)定性也發(fā)生改變。從實驗結(jié)果表3中可以看出，不同的pH對不同的乳化劑體系具有不同的影響，對于陰離子/非離子表面活性劑復(fù)配型乳液，隨pH升高，-COOH越容易電離成負(fù)離子，因此親水性也越大，相對體系越穩(wěn)定；而對于陽離子/非離子表面活性劑體系，當(dāng)pH較低時，較易形成H+，親水性越強(qiáng)，相對體系越穩(wěn)定。結(jié)果見表10。

表10 pH值與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系

根據(jù)試驗結(jié)果，制備了2種乳液：方案一是采用陰離子/非離子/活性劑進(jìn)行復(fù)配型，三種成分重量比為3:7:1，乳化劑含量為10%，調(diào)整pH值為7.0；方案二是采用陽離子/非離子/助表面活性劑進(jìn)行復(fù)配型，三種成分重量比為2:5:1，乳化劑含量為10%，調(diào)整pH值為3.0。

2.4 乳液粒徑及分布

使用的陰離子/非離子混合乳化劑體系當(dāng)乳化劑的用量從8%變?yōu)?0%時，可以看到乳液的粒徑明顯減小，外觀由半透明轉(zhuǎn)為全透明；當(dāng)乳液的從pH為6調(diào)整為H為7時，乳液的粒徑更進(jìn)一步變小；而陽離子/非離子混合乳化劑體系，W陽/非=1:2.5，乳化劑的用量為10%，pH=3是最佳參數(shù)的體系。這都與前面試驗結(jié)果相一致。電鏡觀察得到乳膠粒子的粒徑分布比較均勻，粒徑在10～100nm之間，符合微乳液的要求。

2.5 高分子金屬配合物皮革鞣劑的應(yīng)用

取經(jīng)過前期處理的幾塊相同部位的生皮，用上述實驗結(jié)果所得條件制備的鞣劑進(jìn)行鞣制。將鞣制后的皮晾干以后進(jìn)行成品革的理化性能測試。結(jié)果顯示成品革△Ts大于40℃，增厚率和得革率都比較高，這可能是一方面無機(jī)鉻鞣劑的收斂性較強(qiáng)，另一方面高分子-金屬配合物鞣劑既具有主鞣又兼有復(fù)鞣的作用，故得革率與增厚率都較好。廢液中Cr3+含量的測試結(jié)果顯示，試驗所制備的配合物鞣劑鞣革廢液中Cr3+的含量明顯低于國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)(0.01g/L)，這是試驗所制備的鞣劑優(yōu)于其他鞣劑的重要指標(biāo)。結(jié)果見下表11。

表11 成品革性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)乳液是否穩(wěn)定與乳化劑種類、含量、配比及pH值等因素相關(guān)。因此試驗選擇了兩種方案用以制備高分子-金屬配合物鞣劑微乳液的最佳參數(shù)條件。檢測制備的微乳液的納米粒度及其分布顯示粒徑分布比較均勻，平均粒徑較理想，符合微乳液的要求。選用試驗制備的微乳劑鞣制成革各種性能測試結(jié)果顯示高分子金屬配合物皮革鞣制在應(yīng)用方面具有明顯的優(yōu)越性，一方面減少了鉻的用量，另一方面又充分發(fā)揮了多金屬鞣劑的協(xié)同作用。

[1] 蘇秀霞, 楊玉娜, 馬建中等. 聚丙烯酸/鋁/黃原膠復(fù)合材料的制備與鞣制性能[J]. 中國膠黏劑, 2012, 10(21): 48-51.

[2] 鮑艷, 馬建中. 丙烯酸類聚合物鞣劑的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]. 中國皮革, 2011, 40(15): 51-55.

[3] QuanWang, Shoukuan Fu, Tongyin Yu. Emulsion polymerization[J]. ProgPolymSci, 1994(19): 703.

[4] 潘卉, 王曉冬, 王新收等. RNS-A與MAMBA納米復(fù)合物鞣劑的制備[J]. 皮革科學(xué)與工程, 2010, 20(1): 37-40.

[5] 胡長安. 聚丙烯酸鈉的合成以及在高吸收鉻鞣中的應(yīng)用研究[D].溫州大學(xué), 2013.

[6] 嚴(yán)瑞宣. 水溶性高分子[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998, 189.

[7] 耿保友. 高分子金屬配合物皮革鞣劑的研制及應(yīng)用[D]. 安徽大學(xué), 2001.

Q592.6

A

1007-1733(2015)12-0003-03

2015–10–15）