廣東某鈾廢石堆周邊土壤中鈾污染特征及其環(huán)境有效性

張彬，馮志剛，馬強(qiáng)，陳榮，王小龍，段先哲，韓世禮

1. 南華大學(xué)核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2. 南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001

廣東某鈾廢石堆周邊土壤中鈾污染特征及其環(huán)境有效性

張彬1,2，馮志剛1*，馬強(qiáng)1，陳榮1,2，王小龍1,2，段先哲1，韓世禮1

1. 南華大學(xué)核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2. 南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001

鈾（U）礦冶過(guò)程中產(chǎn)生了大量鈾廢石。通常認(rèn)為其放射性核素含量低，大多沿山谷露天自然堆放，一般不對(duì)堆場(chǎng)做防滲漏處置，對(duì)鈾廢石可能產(chǎn)生的潛在環(huán)境影響尚未引起重視。以廣東某花崗巖型鈾礦山的一個(gè)廢石堆周邊土壤為研究對(duì)象，在廢石堆上、下游方向分別采集了2條（即BP1和BP2，視作背景土壤，距離廢石堆的距離分別為10和20 m）和3條土壤剖面（即WP1、WP2和WP3，視作潛在U污染土壤，距離廢石堆的距離分別為50、100和180 m）。通過(guò)對(duì)剖面間U分布特征的對(duì)比，定量估算了受污染土壤中外源U的輸入通量；結(jié)合逐級(jí)化學(xué)提取技術(shù)，分析了U在土壤剖面的賦存形態(tài)及其環(huán)境有效性。結(jié)果表明：1）鈾廢石堆對(duì)周邊土壤產(chǎn)生了顯著的放射性污染，廢石堆下游方向由近及遠(yuǎn)的3條U污染剖面（WP1、WP2和WP3）中U平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)比背景剖面分別富集了634.6、10和3.7倍，其外源U的平均輸入通量分別為4840.36、86.72和20.46 μg·g-1。距污染源（廢石堆）愈近，土壤中外源U的輸入通量愈大；2）在近源區(qū)，大量的外源U優(yōu)先在土壤表層聚集，隨著遠(yuǎn)離污染源，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先在剖面的深部淀積；3）與U污染剖面相比，背景剖面（BP2）的惰性態(tài)U（晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)+殘?jiān)鼞B(tài)）所占比例最大，活性態(tài) U（可交換態(tài)（包括水溶態(tài)）+碳酸鹽結(jié)合態(tài)）所占比例最小，說(shuō)明U污染土壤的外源U輸入更傾向于對(duì)活性態(tài)U的貢獻(xiàn)，這是對(duì)植物影響最直接的部分。另外，距污染源由近及遠(yuǎn)，U污染土壤中活性態(tài)U所占比例增大，潛在活性態(tài)U（有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)+無(wú)定形鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)）所占比例降低；4）3條U污染剖面中，平均90%以上的U（活性態(tài)和潛在活性態(tài)）對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了威脅。因此，鈾廢石堆對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)得到充分重視。本研究為開(kāi)展鈾礦冶地域的放射性環(huán)境影響評(píng)價(jià)和土壤修復(fù)提供了有益的參考。

鈾廢石；土壤；鈾污染；賦存形態(tài)；環(huán)境有效性；廣東省

根據(jù) 2014年公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題突出（環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部，2014）。其中，鈾礦冶地域土壤的放射性污染問(wèn)題已引起廣泛關(guān)注（楊巍等，2011；王麗超等，2014；連國(guó)璽等，2013；杜洋等，2014）。長(zhǎng)期以來(lái)，鈾礦冶企業(yè)對(duì)鈾尾礦（即鈾水冶后排出的廢渣）產(chǎn)生的潛在環(huán)境影響給予了高度重視，一般堆存于具有防滲漏構(gòu)筑物設(shè)施的尾礦庫(kù)中，并進(jìn)行有效監(jiān)管。而對(duì)于鈾廢石（即鈾礦開(kāi)采過(guò)程中排出的不含礦的圍巖和夾石），通常認(rèn)為其放射性核素含量低，隨風(fēng)化流體的淋溶不足以構(gòu)成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此，大多沿山谷自然堆放，一般不對(duì)堆場(chǎng)做防滲漏處置，至多沿地表徑流方向的廢石堆下游附近設(shè)置沉淀池以消除可能的放射性環(huán)境影響。然而，已有研究發(fā)現(xiàn)，鈾廢石中放射性核素含量可比本底值高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（楊忠貴，2012；潘英杰，1997），一旦隨巖石風(fēng)化釋放到周邊環(huán)境，產(chǎn)生的潛在放射性污染不容忽視。

鈾（U）是表生條件下相對(duì)活潑的放射性核素，兼具化學(xué)毒性（Nriagu等，2012），其在環(huán)境中的富集或污染對(duì)人體健康及生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在危害，其中土壤是其重要的賦存介質(zhì)（Mortvedt，1994；El-Taher和 Althoyaib，2012；Abed和 Sadaqah，2013）。對(duì)鈾礦冶地域土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)和土壤污染修復(fù)研究中，鈾是主要的目標(biāo)元素（查忠勇等，2014；孫賽玉和周青，2008；Gavrilesuc等，2009；Carvalho等，2005）。目前開(kāi)展的相關(guān)工作，缺乏對(duì)鈾污染土壤中外源鈾輸入的定量分析以及鈾賦存形態(tài)的研究，而這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是客觀評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量以及有效開(kāi)展鈾污染土壤修復(fù)的重要依據(jù)。本文報(bào)道了我國(guó)廣東某花崗巖型鈾礦山露天堆置的一個(gè)廢石堆周邊土壤中鈾污染特征。通過(guò)與區(qū)域土壤剖面本底值的對(duì)比，定量估算了受污染土壤中外源鈾的輸入通量；結(jié)合逐級(jí)化學(xué)提取技術(shù)，分析了鈾在土壤中的賦存形態(tài)及其環(huán)境有效性。以期為開(kāi)展區(qū)域上放射性環(huán)境影響評(píng)價(jià)和土壤修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于我國(guó)廣東某花崗巖型地下開(kāi)采鈾礦山地域。區(qū)域上為花崗巖分布區(qū)，水熱條件充沛，發(fā)育了厚度不一的棕褐色土壤。研究對(duì)象為近 10年開(kāi)拓的一個(gè)工區(qū)傾倒的廢石堆周邊土壤。廢石主要為塊度大小不一的花崗巖，自然堆存于谷坡相對(duì)和緩的山谷上游，形成面積約3000 m2、厚約20 m的廢石堆。廢石堆透水性強(qiáng)，且對(duì)堆場(chǎng)未進(jìn)行任何防滲漏處置，因此流經(jīng)廢石堆的大氣降水自然地向下游方向的周邊土壤滲透。

1.2 樣品采集

本文涉及5條土壤剖面：位于廢石堆上游谷坡腰部未遭受潛在鈾污染的剖面BP1和BP2（視作背景剖面，距離廢石堆的距離分別為10和20 m）；位于廢石堆下游地形和緩、距離堆場(chǎng)分別為 50、100和180 m的潛在鈾污染剖面WP1、WP2和WP3。各剖面均為自然發(fā)生剖面，上覆植被為雜草。由于山谷區(qū)長(zhǎng)期遭受雨水侵蝕，土壤剖面厚度一般為幾十cm（基巖面以上的部分）。土壤剖面為人工揭露，挖掘至基巖面，并修飾成垂直的新鮮斷面。樣品采集自基巖面向上連續(xù)刻槽取樣，單樣長(zhǎng)度一般為 5 cm或10 cm，其中對(duì)剖面BP1和BP2的下伏基巖也進(jìn)行了采集。各樣品采集量約為2 kg，剔除植物根系及枯枝落葉等生物質(zhì)和明顯的外源碎屑，以盡量保證所采樣品為基巖風(fēng)化成土作用的產(chǎn)物。另外，在廢石堆隨機(jī)采集了4件新鮮樣品。樣品用可透氣的布袋裝好后運(yùn)回室內(nèi)備用。

1.3 樣品處理與分析測(cè)試

自然風(fēng)干的樣品進(jìn)行粗碎，全部過(guò) 20目篩后用四分法獲取10 g左右的子樣，在瑪瑙研缽中研磨成實(shí)驗(yàn)用粒度（200目）。土壤與巖石樣品中U含量的分析是在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所由加拿大PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELAN DRC-e四級(jí)桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Q-ICP-MS）上進(jìn)行，稱取0.1 g樣品用酸分解法進(jìn)行處理。分析過(guò)程中，插入2件土壤標(biāo)樣（GSS-4、GSS-6）進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，U的相對(duì)偏差<10%。稱取2 g樣品用于逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，對(duì)于提取液中的U，在南華大學(xué)用杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)的 WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀測(cè)定（吳錦海等，1991），檢出限為0.02 ng·mL-1，用U標(biāo)準(zhǔn)液監(jiān)控的相對(duì)偏差<5%。實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑為分析純。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用軟件Microsoft Excel進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)處理方法在下文的相關(guān)部分進(jìn)行表述。分析結(jié)果圖件用軟件CorelDRAW 9.0潤(rùn)色后完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤剖面中U分布特征

研究剖面樣品及部分下伏基巖（花崗巖）、鈾廢石堆試樣（花崗巖）中U含量見(jiàn)表1。可以看出，4件鈾廢石樣品（FS1～FS4）中 U 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.9～134 μg·g-1，均高于或遠(yuǎn)高于2條背景剖面基巖（BP1-Y、BP2-Y）中的U（10.5～11.2 μg·g-1），暗示了鈾廢石風(fēng)化釋放的 U可能對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生潛在的放射性污染。另外，即使對(duì)于視作本底樣品的BP1-Y和BP2-Y，也比地殼中酸性巖漿巖的U（3.5 μg·g-1）高3倍多（牟保磊，1999）。

表1 5條土壤剖面及部分下伏基巖、鈾廢石試樣的U含量Table 1 The contents of uranium in five soil profiles, some underlying bedrocks and four uraniun waste rock samples

U含量隨土壤剖面深度的變化見(jiàn)圖1。對(duì)于背景剖面BP1和BP2，在基巖風(fēng)化成土過(guò)程中，U未表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)，基本保持穩(wěn)定。另外，2條剖面間U質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較為接近，其中，BP1中U平均值為7.95 μg·g-1（以各樣長(zhǎng)加權(quán)平均，不含基巖，下同），BP2中U平均值為7.32 μg·g-1，兩剖面U 平均值為 7.64 μg·g-1，略高于中國(guó)土壤（3.03 μg·g-1）和廣東省土壤背景值（5.51 μg·g-1）（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990）。U在上述剖面的分布，一定程度上反映了區(qū)域土壤中U的本底特征。對(duì)于位于鈾廢石堆下游的3條剖面，U含量均顯著高于背景剖面，說(shuō)明土壤遭受了 U污染。其中，WP1中 U質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為820～7420 μg·g-1，平均值為4848 μg·g-1；WP2中U質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.1～99.2 μg·g-1，平均值為76.36 μg·g-1；WP3中U質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6～49.5 μg·g-1，平均值為 28.1 μg·g-1。WP1、WP2和 WP3中U質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別是背景剖面的634.6、10和3.7倍，土壤中U污染程度具有距鈾廢石堆愈近而愈強(qiáng)的趨勢(shì)。另外，3條剖面中U的變化特征也不盡相同，自下而上，WP1中快速增大，WP2中緩慢增大，而WP3中呈逐漸降低的趨勢(shì)。

圖1 5條土壤剖面中U含量隨深度的變化Fig. 1 The content variation of uranium in five soil profiles studied with the depth

2.2 土壤剖面中U輸入通量

本文涉及的5條剖面均為發(fā)育淺薄的土壤（基巖面以上的厚度≤45 cm），其發(fā)生學(xué)特征較為相近。因此，假定U在剖面BP1和BP2的分布特征視作區(qū)域上的本底條件，那么WP1、WP2和WP3與前者相比，超量的U可看作來(lái)自外源的輸入。圖1中3條污染剖面不同深度的U含量均高于背景剖面，說(shuō)明外源U的輸入貫穿了整個(gè)土壤。以土壤剖面中U質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值計(jì)，WP1中外源U的輸入通量為4840.36 mg··kg-1（即4848～7.64 μg·g-1，下同）；WP2中外源U的輸入通量為68.72 mg··kg-1；WP3中外源U的輸入通量為20.46 mg··kg-1。即距污染源愈近，土壤中外源U的輸入通量愈大。

另外，在近源（污染源）土壤中，大量的外源U優(yōu)先在表層聚集（如WP1）。而隨著遠(yuǎn)離污染源，這種特征逐漸減弱，轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先在土壤剖面的深部淀積（如WP3）。

2.3 土壤剖面中U賦存形態(tài)

研究表明，土壤中放射性核素等毒性元素的環(huán)境影響及生態(tài)有效性并不取決于其總量，而主要受控于在介質(zhì)中的賦存形態(tài)，只有易于活化的形態(tài)是對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅的有效部分（Sheppard和Evenden，1992；Morton等，2001；Gueniot等，1988）。因此，厘清U的賦存形態(tài)，有助于對(duì)U污染土壤的潛在環(huán)境影響進(jìn)行定量評(píng)估。另外，通過(guò)與背景剖面的對(duì)比，可以查清土壤中U的污染特征。

利用操作上定義的逐級(jí)化學(xué)提取技術(shù)是目前對(duì)環(huán)境固體介質(zhì)中重金屬元素賦存形態(tài)定量研究的主要手段（Filgueiras等，2002），其中以Tessier和 BCR方案最為經(jīng)典（Tessier等，1979；Quevauviller，1998）。在此基礎(chǔ)上，不同學(xué)者根據(jù)各自的研究對(duì)象和目的，采取的提取流程有所修改。本文綜合了國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境固體介質(zhì)中放射性核素形態(tài)分析的提取方案（Martínez-Aguirre等，1995；Guo等，2007；Crespo等，1996），并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加以了改進(jìn)（表2）。

表2 土壤剖面中U的逐級(jí)化學(xué)提取流程Table 2 Sequential chemical extraction procedures for uranium in soil profiles studied

在土壤的U形態(tài)分析中，可交換態(tài)（Ⅰ）指被土壤中有機(jī)/無(wú)機(jī)固體介質(zhì)吸附的部分（水溶態(tài)部分的濃度一般極低，通常與可交換態(tài)合并計(jì)算）；碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Ⅱ）指隨碳酸鹽沉淀而混入或進(jìn)入碳酸鹽礦物晶格的部分；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（Ⅲ）指與不溶有機(jī)質(zhì)結(jié)合的部分；無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（Ⅳ）指被非晶態(tài)的鐵錳氧化物/氫氧化物膠結(jié)的部分；晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（Ⅴ）指賦存于晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物等礦物晶格的部分；殘?jiān)鼞B(tài)（Ⅵ）指賦存于石英、硅酸鹽等穩(wěn)定礦物晶格中的部分。其中，Ⅰ～Ⅴ是基巖風(fēng)化成土過(guò)程中形成的次生相，而Ⅴ又是來(lái)自Ⅳ陳化的結(jié)果；Ⅵ一般是基巖風(fēng)化過(guò)程中殘留的原生相。

對(duì)剖面BP2、WP1、WP2和WP3中的U進(jìn)行了逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，U在各賦存形態(tài)的含量、所占比例以及與全巖分析結(jié)果的偏差見(jiàn)表 3。各形態(tài)含量之和相對(duì)于全巖分析結(jié)果的偏差，大多數(shù)樣品的絕對(duì)值<10%，少數(shù)樣品<15%，個(gè)別樣品<20%，二者總體相差不大，表明在形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有明顯的人為污染與損失，實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)是可靠的。

表3 土壤剖面樣品中U在各賦存形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、所占比例以及與全巖分析結(jié)果的偏差Table 3 Uranium contents of various chemical speciations in soil profile samples, their proportions and deviations from bulk rock analysis results

4條土壤剖面中U在不同賦存形態(tài)的含量隨深度的變化見(jiàn)圖2。在背景剖面BP2中，U在可交換態(tài)（Ⅰ）和晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（Ⅴ）中未檢出（圖2a、e）。其余4種形態(tài)中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Ⅱ）、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（Ⅲ）和殘?jiān)鼞B(tài)（Ⅵ）中U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，且較為接近，隨剖面深度的變化基本保持穩(wěn)定（圖2b、c、f），平均值分別為2.66、2.33和1.8 μg·g-1；無(wú)定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（Ⅳ）中的 U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低，為 0.16～0.9 μg·g-1，平均值為0.34 μg·g-1（圖2d）。

3條污染剖面中U在各賦存形態(tài)的含量相對(duì)于BP2，除在 WP3的形態(tài)Ⅰ未檢出外（圖 2a），均表現(xiàn)出不同程度的富集，說(shuō)明在相應(yīng)的形態(tài)中均存在外源U的輸入。

對(duì)于形態(tài)Ⅰ（圖2a），U在WP1和WP2中自下而上呈增大的趨勢(shì)，WP3中未檢出。以BP2中該形態(tài)含量作為本底值，在WP1、WP2和WP3中外源U的平均輸入通量分別為119.34、6.81和0 μg·g-1。

對(duì)于形態(tài)Ⅱ～Ⅵ（圖2b、c、d、e、f），剖面自下而上，U在WP1中呈增大的趨勢(shì)，WP2中基本保持穩(wěn)定（或無(wú)變化趨勢(shì)），WP3中呈降低的趨勢(shì)。WP1、WP2和WP3中外源U的平均輸入通量：形態(tài)Ⅱ分別為1747.73、39.18和15.29 μg·g-1；形態(tài)Ⅲ分別為2363.74、20.78和4.34 μg·g-1；形態(tài)Ⅳ分別為427.82、4.31和1.09 μg·g-1；形態(tài)Ⅴ分別為31.41、0.26和 0.13 μg·g-1；形態(tài)Ⅵ分別為10.25、3.01和0.93 μg·g-1。

2.4 土壤剖面中U污染特征

根據(jù)上述的U形態(tài)分析結(jié)果，3條污染剖面中，除WP3的形態(tài)Ⅰ外，各形態(tài)均存在來(lái)自外源U的污染。而且，無(wú)論何種賦存形態(tài)，外源U的輸入通量均表現(xiàn)為WP1>WP2>WP3（圖3）。

圖2 4條土壤剖面中U在不同賦存形態(tài)的含量隨深度的變化Fig. 2 The content variation of U of various chemical speciations in four soil profiles with depth

圖3 3條污染剖面中U在各賦存形態(tài)的輸入通量對(duì)比Fig. 3 The contrast of uranium input fluxes in various chemical speciations between three uranium-polluted soil profiles

這種現(xiàn)象表明，在水介質(zhì)中U從源（鈾廢石堆）到匯（土壤）的轉(zhuǎn)移可能有以下幾種形式：（1）水溶態(tài)（包括鈾酰離子UO22+、有機(jī)/無(wú)機(jī)絡(luò)合態(tài)）；（2）膠體；（3）碎屑顆粒。其中，以水溶態(tài)進(jìn)入土壤的 U可以直接或通過(guò)再分配賦存于形態(tài)Ⅰ、Ⅱ；以膠體形式進(jìn)入土壤的U可以通過(guò)聚沉賦存于形態(tài)Ⅲ、Ⅳ；以碎屑顆粒進(jìn)入土壤的U為形態(tài)Ⅵ。而賦存于土壤中的形態(tài)Ⅴ，往往是通過(guò)形態(tài)Ⅳ的陳化轉(zhuǎn)變而來(lái)。3條剖面各賦存形態(tài)的U輸入通量中，均以碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Ⅱ）和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（Ⅲ）最為突出，暗示了U從污染源可能主要是以水溶態(tài)和有機(jī)膠體的形式遷移的。U從污染源隨地表徑流遷移的過(guò)程中，在近源區(qū)其濃度高，輸入土壤中的U通量大；隨著遠(yuǎn)離污染源，水體中的U被途經(jīng)的土壤截留，使得輸入到下游土壤中的U通量呈降低的趨勢(shì)。

另外，從圖2可知，背景剖面BP2中各形態(tài)的U含量極低，加之隨剖面深度的變化不明顯，因此，3條污染剖面中各賦存形態(tài)的U含量變化特征實(shí)際上也反映了相關(guān)形態(tài)中外源 U的輸入通量隨剖面深度的變化趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，剖面自下而上，WP1中的U在各賦存形態(tài)（Ⅰ～Ⅵ）的輸入通量呈快速增大的趨勢(shì)；WP2中，形態(tài)Ⅰ呈增大的特征，形態(tài)Ⅱ～Ⅵ基本保持穩(wěn)定（或無(wú)變化趨勢(shì)）；WP3中，無(wú)形態(tài)Ⅰ，形態(tài)Ⅱ～Ⅵ呈降低的趨勢(shì)。在近源土壤中，從外源輸入到各賦存形態(tài)的 U優(yōu)先在土壤表層積累（如 WP1），隨著遠(yuǎn)離污染源，這種分布趨勢(shì)逐漸減弱（如 WP2），直至轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先在土壤剖面的深部淀積（如WP3），與圖1中顯示的全巖U在剖面上的分布特征是一致的。而對(duì)于這種分布特征的形成機(jī)制尚不清楚。

2.5 U污染土壤的環(huán)境有效性

對(duì)土壤、水系沉積物中放射性核素的生態(tài)有效性評(píng)價(jià)中（宋照亮等，2009；Martínez-Aguirre等，1995；Guo等，2007），一般認(rèn)為形態(tài)Ⅰ、Ⅱ具有較強(qiáng)的環(huán)境活性，是易被生物吸收的部分；形態(tài)Ⅲ、Ⅳ隨環(huán)境介質(zhì)的氧化-還原條件變化通常表現(xiàn)出一定的活性，是可以被生物潛在吸收的部分；形態(tài)Ⅴ、Ⅵ在短時(shí)間尺度上不會(huì)發(fā)生分解，為惰性態(tài)。從圖4可以看出，與污染剖面相比，背景剖面BP2中，惰性態(tài)U（Ⅴ+Ⅵ）所占比例最大，活性態(tài)U（Ⅰ+Ⅱ）所占比例最小。所以，污染剖面的外源U輸入更傾向于對(duì)活性態(tài)U的貢獻(xiàn)，這是對(duì)植物影響最直接的部分。

圖4 4條土壤剖面樣品中各形態(tài)U占總量的比例Fig. 4 Various speciation percentages of total uranium in four soil profile samples

WP1中，活性態(tài) U（Ⅰ+Ⅱ）所占比例為28.55%～59.49%，平均值為44%；活性態(tài)+潛在活性態(tài)U（Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ）所占比例的平均值為98.88%。WP2中，活性態(tài)U所占比例為57.69%～66.49%，平均值為59.95%；活性態(tài)+潛在活性態(tài)U所占比例的平均值為 93.92%。WP3中，活性態(tài) U所占比例54.05%～65.11%，平均值為 60.04%；活性態(tài)+潛在活性態(tài)U所占比例的平均值為88.07%。由此可見(jiàn)，本文選擇的鈾廢石堆周邊 3條污染剖面中，平均50%以上的U為活性態(tài)，加之潛在活性態(tài)，平均90%以上的U對(duì)環(huán)境形成現(xiàn)實(shí)及潛在的影響。在大量外源U輸入的條件下，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的威脅是巨大的。另外，3條污染剖面距污染源由近及遠(yuǎn)（WP1→WP2→WP3），表現(xiàn)出活性態(tài)U所占比例增大、而潛在活性態(tài)U所占比例降低的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）鈾廢石堆對(duì)周邊土壤產(chǎn)生了顯著的放射性污染（如近源土壤剖面WP1中U平均含量達(dá)4848 μg·g-1，是背景剖面的634.6倍）。

（2）鈾廢石堆周邊土壤中，距污染源愈近，外源U的輸入通量愈大。同時(shí)，在近源土壤中，大量的外源U優(yōu)先在表層聚集，隨著遠(yuǎn)離污染源，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先在土壤剖面的深部淀積。

（3）土壤中各賦存形態(tài)的外源U輸入通量均表現(xiàn)為距污染源愈近而愈大的趨勢(shì)。

（4）污染剖面的外源U輸入更傾向于對(duì)活性態(tài)U的貢獻(xiàn)，這是對(duì)植物影響最直接的部分。另外，距污染源由近及遠(yuǎn)，活性態(tài)U所占比例增大，潛在活性態(tài)U所占比例降低。

（5）本文采集的3條U污染剖面中，平均50%以上的U為活性態(tài)，加之潛在活性態(tài)，平均90%以上的U對(duì)環(huán)境形成現(xiàn)實(shí)及潛在的影響，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的威脅應(yīng)引起充分的重視。

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Pollution Characteristics and Environmental Availability of Uranium in the Soils around A Uranium Waste Rock Pile in Guangdong Province, China

ZHANG Bin1,2, FENG Zhigang1*, MA Qiang1, CHEN Rong1,2, WANG Xiaolong1,2, DUAN Xianzhe1, HAN Shili1
1. School of Nuclear Resource Engineering, University of South China, Hengyang, Hunan 421001, China; 2. Key Discipline Laboratory for National Defense for Biotechnology in Uranium and Hydrometallurgy, University of South China, Hengyang 421001, China

There are large amounts of waste rocks produced during uranium mining and hydrometallurgy in China. As their radionuclide contents are generally considered as low, most of these rocks are stacked along the valleys and exposed to open air without percolation-proofing for the sites that store them. Currently, the potential environmental radioactive risks posed by these rocks have not yet received extensive attention. In his study, five soil profiles were selected from the area around a uranium waste rock pile in a granite-type uranium mine in Guangdong Province, China. Among them, two (i.e., BP1and BP2in the upstream direction of the pile, with the distances of 10 and 20 meters from the pile, respectively) and other three (i.e., WP1, WP2and WP3in the downstream direction, with the distances of 50, 100 and 180 meters from the pile, respectively) were used as the background and potentially uranium-polluted, respectively. Through the comparison between the uranium distributions of these profiles, the influx of exogenous uranium in the uranium-polluted soils was quantitatively estimated. In addition, the chemical speciation and environmental availability of uranium in the soil profiles were analyzed by the sequential chemical extraction procedures. The results demonstrated the following points: 1) A significant radioactive pollution to ambient soils from the uranium waste rock pile was detected. The average contents of the uranium in the downstream profiles WP1, WP2and WP3are about 635, 10, and 4 times as much as that of the background, respectively. On the other hand, the influx of exogenous uranium in the profiles WP1, WP2and WP3are 4840.36, 86.72 and 20.46 μg·g-1, respectively, indicating that the closer the profile is to the pile, the greater the influx of uranium is; 2) A large amount of exogenous uranium detected at the soil surface close to the pollution source (i.e., the uranium waste rock pile) was precipitated in the deeper soil when the soil was away from the pile; 3) Compared with the uranium-polluted profiles, the background profile BP2had the most inert uranium (i.e., crystalline ferromanganese oxide/oxyhydroxide and residual phases), but the least active uranium (i.e., exchangeable, including water-soluble, and carbonate-bound phases), indicating that the influx of exogenous uranium tended to contribute active uranium to the uranium-polluted soils, thereby producing a direct threat to plants. In addition, the active uranium increased, but the potentially active uranium (i.e., amorphous ferromanganese oxide/oxyhydroxide and organic matter-bound phases) decreased when the soil is more distant from the pollution source; 4) In the three uranium-polluted soil profiles studied, over 90% of uranium (including active and potentially active) produced a threat to the ecological system. Therefore, the radioactive risk posed by the uranium waste rock piles should not be ignored. In this sense, this study provided a useful scientific reference for the environmental radioactivity impact assessment and the soil remediation in the fields of uranium mining and hydrometallurgy.

uranium waste rock; soil; uranium pollution; chemical speciation; environmental availability; Guangdong Province

X131.3

A

1674-5906（2015）01-0156-07

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.01.023

張彬，馮志剛，馬強(qiáng)，陳榮，王小龍，段先哲，韓世禮. 廣東某鈾廢石堆周邊土壤中鈾污染特征及其環(huán)境有效性[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(1): 156-162.

ZHANG Bin, FENG Zhigang, MA Qiang, CHEN Rong, WANG Xiaolong, DUAN Xianzhe, HAN Shili. Pollution Characteristics and Environmental Availability of Uranium in the Soils around A Uranium Waste Rock Pile in Guangdong Province, China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(1): 156-162.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41373115；40973070）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（2014SCX08）

張彬（1990年生），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榈V山放射性環(huán)境地球化學(xué)。E-mail：zhangbin1990edu@aliyun.com *通信作者：馮志剛（1970年生），男，教授，博士，研究方向?yàn)榉派湫缘刭|(zhì)與環(huán)境地球化學(xué)。E-mail：feng_zg@sina.com

2014-10-12