三價(jià)鉻電鍍工藝研究現(xiàn)狀及展望

周琳燕， 古雅菁， 歐陽(yáng)小琴， 肖勝輝， 張斌斌，萬(wàn) 瑩， 王春霞， 馮長(zhǎng)杰

(1.中航工業(yè)江西洪都航空工業(yè)股份有限公司 理化測(cè)試中心，江西 南昌 330024;2.中航工業(yè)江西洪都航空工業(yè)股份有限公司科技部，江西 南昌 330024;3.南昌航空大學(xué) 材料學(xué)院，江西南昌 330063)

引 言

鍍鉻在電鍍工業(yè)中應(yīng)用廣泛。鍍鉻層具有良好的硬度、裝飾性、耐熱性及耐蝕性［1］。鍍鉻工藝按照鉻離子的價(jià)態(tài)可分為六價(jià)鉻電鍍鉻和三價(jià)鉻電鍍鉻兩大體系。六價(jià)鉻鍍鉻工藝從1856年至今，經(jīng)過(guò)150多年的發(fā)展，其工藝成熟，所得鍍層性能優(yōu)良［2］。但作為鉻離子提供源的鉻酸毒性很大，對(duì)人體會(huì)造成粘膜及皮膚燒灼、潰瘍，有致癌作用，同時(shí)還可使土壤氣孔堵塞，破壞土壤結(jié)構(gòu)，污染環(huán)境［3］。因此，很多國(guó)家出臺(tái)了相關(guān)的法律法規(guī)，開(kāi)始對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行限制使用并逐步淘汰:歐美等地的衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中 Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度限制在0.05mg/L以下;歐盟2006年通過(guò)RoHs(歐盟有害物限制)法規(guī)［4］。對(duì)國(guó)內(nèi)而言，雖然在短期內(nèi)六價(jià)鉻鍍鉻工藝無(wú)法被完全取代，但我國(guó)也對(duì)Cr(Ⅵ)廢水、廢渣的排放做出了限制［5］。

為取代六價(jià)鉻鍍鉻工藝，各國(guó)專家學(xué)者在低濃度六價(jià)鉻電鍍鉻、三價(jià)鉻電鍍鉻及代鉻電鍍等方面都做了相關(guān)研究。最有希望實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的是以三價(jià)鉻電鍍?nèi)〈鶅r(jià)鉻電鍍。

三價(jià)鉻具有毒性低的特點(diǎn)，其毒性僅為六價(jià)鉻的1/100;并且三價(jià)鉻鍍鉻液的離子分散能力相比于六價(jià)鉻電鍍液也有顯著提高，對(duì)于電鍍復(fù)雜機(jī)構(gòu)的零件具有優(yōu)越性，其電鍍效果不受電流中斷和電流變化的影響;三價(jià)鉻鍍鉻液的電流效率高，不需進(jìn)行加熱［3-4］;但目前三價(jià)鉻電鍍鉻面臨的主要問(wèn)題是鍍液穩(wěn)定性較差，鍍厚鉻比較困難。本文首先介紹三價(jià)鉻電鍍的特點(diǎn)，然后綜述目前三價(jià)鉻電鍍鉻存在的問(wèn)題及解決辦法，最后對(duì)三價(jià)鉻電鍍鉻的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 三價(jià)鉻鍍鉻的特點(diǎn)

三價(jià)鉻鍍鉻液作為一種絡(luò)合劑型鍍液，需要在鍍液中加入絡(luò)合劑;放電過(guò)程中鍍液pH會(huì)顯著升高，為此在鍍液中需要加入緩沖劑調(diào)節(jié)pH;另外，還需要加入導(dǎo)電鹽。因此，三價(jià)鉻電鍍鉻溶液主要組分為主鹽、絡(luò)合劑、添加劑、導(dǎo)電鹽、緩沖劑和表面活性劑等，它們的作用如表1所示［2，6］，其工藝條件pH 為3.0 ～3.5，θ為20～40℃，Jκ為7 ～12A/dm2，可適當(dāng)攪拌。

表1 三價(jià)鉻鍍鉻溶液組成及作用

目前，三價(jià)鉻鍍鉻液根據(jù)所選主鹽的不同，可分為硫酸鹽體系、氯化物體系及兩者混合物體系。硫酸鹽鍍鉻液在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有氯氣產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備的腐蝕程度低，而氯化物電鍍液的研究相對(duì)較成熟，應(yīng)用也比較廣泛。相對(duì)硫酸鹽而言，氯化鉻的溶解度較大，覆蓋能力、分散能力等方面也都比較好。此外，在氯化物鍍液中，陽(yáng)極析氧過(guò)電位較低，三價(jià)鉻不易被氧化，但是氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重［6］。硫酸鹽鍍鉻體系使用的陽(yáng)極是特制的DSA(electrochemical properties stable anode)尺寸精準(zhǔn)陽(yáng)極，由貴重的稀有金屬等涂制而成，相比氯化物體系的石墨陽(yáng)極，其工藝復(fù)雜，成本高，一次性投入大。除主鹽外，三價(jià)鉻鍍鉻液中還需加入有機(jī)配位劑，與Cr3+形成配位體，提高鉻的沉積速率，但是當(dāng)鍍液pH升高到一定范圍后，鉻離子會(huì)形成羥橋式的單聚或多聚化合物，使鉻離子的沉積速率下降［7］，鍍鉻層厚度難以增加，因此要加入緩沖劑控制鍍液的pH。此外還要加入導(dǎo)電鹽、光亮劑和穩(wěn)定劑等。綜上，三價(jià)鉻鍍液成分比較復(fù)雜，加上鍍液穩(wěn)定性較差，鍍層增厚比較困難，不便于生產(chǎn)管理，這些因素使得三價(jià)鉻鍍鉻不能得到廣泛地應(yīng)用［8］。

2 三價(jià)鉻鍍鉻存在的問(wèn)題及解決辦法

目前，很多因素制約著三價(jià)鉻鍍鉻的應(yīng)用，其主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面［9-10］:

1)在裝飾性鍍鉻方面。鍍液穩(wěn)定性差、鍍層外觀色澤不如人意、電沉積效率低;

2)在功能性鍍鉻方面。鍍層不易增厚、硬度和耐磨性低于六價(jià)鉻鍍鉻層。

2.1 提高鍍液穩(wěn)定性

2.1.1 Cr(Ⅵ)的影響及消除

在三價(jià)鉻鍍鉻工藝中，由于DSA制作工藝復(fù)雜，成本高，所以多采用石墨陽(yáng)極，但是其析氧過(guò)電位比較高，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中部分 Cr3+被氧化成Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)的產(chǎn)生嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量。當(dāng)Cr(Ⅵ)在鍍液中的質(zhì)量濃度達(dá)到6mg/L時(shí)，電鍍無(wú)法正常進(jìn)行。為了減少反應(yīng)過(guò)程 Cr(Ⅵ)的生成［11］，各國(guó)學(xué)者主要在以下幾個(gè)方面做了研究［12-13］。

1)陽(yáng)極材料的選擇。選擇析氧過(guò)電位低的陽(yáng)極，以電鍍過(guò)程中氧氣的生成替代Cr3+的氧化，從而達(dá)到減少Cr(Ⅵ)的目的［14］。目前，在國(guó)內(nèi)外的研究中，均采用DSA代替不溶性石墨電極抑制Cr3+的氧化。DSA(形穩(wěn)性陽(yáng)極)是由基體金屬和表面涂層組成。表面涂層既有較好的耐還原作用，又具有良好的催化作用［15］，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和耐蝕性能。由于DSA出色的性能，各國(guó)學(xué)者都對(duì)適用三價(jià)鉻鍍鉻液的DSA做了很多研究工作，也取得了一定的成果，其中有一些已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)［16］。例如日本［17］在雙槽硫酸鹽浴電鍍中，專門開(kāi)發(fā)了鈦上涂鉑族氧化物的不溶性陽(yáng)極，其能很好的抑制三價(jià)鉻氧化劑等有機(jī)物的分解，在電鍍過(guò)程中陽(yáng)極尺寸不變，不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解，使陽(yáng)極電流密度保持在合適的區(qū)間范圍內(nèi)，防止三價(jià)鉻氧化，保證了電鍍液的穩(wěn)定性，從而提高了鍍層質(zhì)量。美國(guó)專利［18］提出了一種含有銥金屬氧化物的電極，并在電極表面形成一種多孔層。在電鍍過(guò)程中只有極少量的Cr(Ⅵ)產(chǎn)生，鍍液能夠長(zhǎng)時(shí)間地保持穩(wěn)定，能夠用于具有復(fù)雜形狀的零件滾鍍，甚至不需要離子交換樹脂隔膜。國(guó)內(nèi)方面，武漢大學(xué)［19］研制的一種特殊的合金陽(yáng)極，避免了石墨陽(yáng)極的一些不足;胡耀紅等［20］將金屬氧化物不導(dǎo)電組分和貴金屬氧化物導(dǎo)電組分混合作為DSA的中間層，改善DSA涂層的結(jié)合力與化學(xué)性能，并且依靠調(diào)節(jié)涂層的燒結(jié)溫度可以延長(zhǎng)DSA的使用壽命。

2)采用離子交換樹脂隔膜在陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)之間進(jìn)行隔離。因Cr(Ⅵ)主要是Cr3+在陽(yáng)極上氧化生成的，設(shè)立隔膜阻礙Cr3+進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，從而達(dá)到抑制 Cr(Ⅵ)生成的目的。英國(guó) W.Canning公司［21］開(kāi)發(fā)的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝，采用離子選擇性隔膜將電解液分開(kāi)，將Cr3+隔離在陰極區(qū)域，避免Cr3+的氧化。日本學(xué)者［22］在電鍍槽中放置了離子交換隔膜，將三價(jià)鉻離子溶液放入陰極區(qū)域，將其它組分溶液放入陽(yáng)極區(qū)域。IBM公司［23］推出的全硫酸鹽體系的雙槽電鍍工藝，類似于上述日本學(xué)者的做法，放置三價(jià)鉻鍍液在陰極槽區(qū)，而陽(yáng)極槽區(qū)放置硫酸或硫酸鹽。這種方法可以有效地防止Cr3+的氧化。

3)在鍍液中加入還原劑。當(dāng)鍍液中積累的Cr(Ⅵ)濃度達(dá)到影響鍍層質(zhì)量時(shí)，通過(guò)往槽液中加入還原劑將Cr(Ⅵ)還原成Cr3+，達(dá)到穩(wěn)定槽液從而使電鍍持續(xù)進(jìn)行的目的。主要的還原劑有重亞硫酸鹽、甲醛、乙二醛和亞硫酸鈉等。Alecra［24］則在鍍液中加入大量鹵素離子(一般為Cl－)來(lái)阻止反應(yīng)過(guò)程中Cr3+的氧化，但這種方法會(huì)使陽(yáng)極區(qū)域的Cl－被氧化為氯氣。為了解決氯氣析出的問(wèn)題，Seyb［25］等提出在鍍液中加入少量的NH4Br，可有效抑制陽(yáng)極氯氣的產(chǎn)生。

2.1.2 鍍液中其它雜質(zhì)離子的影響及消除

三價(jià)鉻鍍液中存在的雜質(zhì)離子對(duì)鍍層的性能也有較大的影響，如鍍液中的Cu2+和Ni2+會(huì)使鍍層產(chǎn)生棕褐色條紋或變得晦暗;微量的Fe2+能使三價(jià)鉻鍍液光亮范圍變寬，且沉積速率增加，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鍍層失去光澤;Zn2+使鍍層有白色條紋，顏色發(fā)白;Fe3+使沉積速率減低，鍍液光亮范圍急劇減?。?7-28］。因此為了消除雜質(zhì)對(duì)鍍液、鍍層性能的影響，學(xué)者們采取了以下措施［2，9，29］。

1)采用陰極小電流密度(0.5～5A/dm2)電解，除去少量有機(jī)雜質(zhì);

2)采用離子交換樹脂，如全氟磺酸膜樹脂，這類樹脂膜對(duì)銅、鎳和鋅有很強(qiáng)的親和力，卻與三價(jià)鉻離子親和力低，從而凈化鍍液;

3)采用螯合試劑作為雜質(zhì)金屬離子的掩蔽劑。如美國(guó)專家提出使用一種EDTA型的螯合雜質(zhì)金屬離子添加劑，不需要沉淀和電解處理［30］;

4)采用試劑沉淀雜質(zhì)金屬離子;

5)加強(qiáng)工藝過(guò)程管理，提高工件入槽前的清洗質(zhì)量。

2.2 鍍鉻層不能增厚原因及解決辦法

2.2.1 鍍層不能增厚的原因

三價(jià)鉻鍍厚鉻還處于研究階段，現(xiàn)有的三價(jià)鉻體系的鍍鉻層的厚度有限，工件電鍍一段時(shí)間后，鍍鉻層厚度不再增加，難以獲得質(zhì)量好的厚鍍層。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了比較系統(tǒng)地研究，主要原因有以下兩點(diǎn)［29，31］:

1)pH的影響。鍍液的pH會(huì)隨著電沉積過(guò)程逐漸升高，最終會(huì)穩(wěn)定在8.4～8.6，但是當(dāng)鍍液的pH大于8時(shí)，就會(huì)生成羥橋聚合物或Cr(OH)3膠體，阻礙鉻離子沉積的正常進(jìn)行，從而限制了鉻鍍層的厚度。

2)溫度的影響。鍍液的溫度會(huì)隨著電沉積的過(guò)程而不斷升高，在θ低于25℃時(shí)，粒子運(yùn)動(dòng)速度較慢，鍍液內(nèi)容易產(chǎn)生沉淀。當(dāng)θ大于45℃時(shí)，盡管使得金屬離子的濃差極化作用和Cr3+析出的過(guò)電位降低，但是溫度的升高使鍍液的析氫過(guò)電位下降的幅度更大，使得陰極區(qū)域H+的還原取代了Cr3+的還原，故溫度較高時(shí)，鉻沉積層難以增厚。

2.2.2 解決鍍鉻層不能增厚的辦法

1)選擇合適的配位劑。甲醇在鍍液中可以使陰極析氫量降低，從而穩(wěn)定陰極區(qū)域的pH［9］;在鍍液中加入甲醇，還能促進(jìn)Cr3+的電沉積，有利于鍍鉻層厚度的增加，并且有利于鍍液的穩(wěn)定。加入羧酸配位劑能顯著提高Cr3+的沉積速度和增加鉻層厚度，加入2種比1種好，使用3種羧酸配位劑時(shí)效果更佳［32］，如果保證較高的沉積速度20h，鉻層 δ可達(dá)450μm，硬度可達(dá)1200HV，但是鍍液的穩(wěn)定性不能保證。對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中形成的羥橋聚合物，可選擇合適的配位劑使羥橋聚合物解聚，如甲酸-甲醇-尿素 Cr3+鍍鉻體系中［9］，加入適量乙酸可使羥橋聚合物完全或部分解聚，加快鉻的沉積速率，使鍍液穩(wěn)定。當(dāng)pH升高時(shí)，抑制羥橋聚合物的生成，在25℃和低電流密度的條件下，沉積速度可達(dá)50～100μm/h，鍍層 δ達(dá)250μm。

2)選擇適宜的主鹽濃度。通常情況下，鍍液中較高的主鹽濃度，能夠增加三價(jià)鉻離子在陰極表面的濃度，對(duì)提高鍍鉻的沉積速度有較大的幫助。故電鍍厚鉻常采用較高的主鹽濃度［33］。王華等［34］發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中的主鹽濃度超過(guò)一定的范圍后，析出的金屬鉻晶粒較粗大，易在鍍層中產(chǎn)生黑色硬質(zhì)條紋，影響鍍層質(zhì)量。因此，主鹽濃度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，取主鹽濃度為0.6～0.8mol/L較合適，此外還要注意主鹽濃度和配位劑的比例。

3)使用pH較低的鍍液，并選擇合適的緩沖劑，使鍍液的pH保持在較穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

4)通過(guò)攪拌提高鍍液流速，降低擴(kuò)散層厚度，以提高沉積速率。三價(jià)鉻硫酸鹽體系采用鍍液循環(huán)流動(dòng)方式鍍鉻，在平面鍍件上可以獲得30μm以上的白亮厚鍍鉻層［32］。

5)采用脈沖電鍍技術(shù)，并選擇適宜的脈沖參數(shù)。與直流電鍍相比，脈沖電鍍所得鍍層厚度可大幅提高，且鍍層質(zhì)量有較大提升［35］。

3 總結(jié)與展望

雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究三價(jià)鉻電鍍鉻方面取得了一定的成果，但仍存在不少技術(shù)難題，如三價(jià)鉻電鍍鉻在獲得滿意的鍍層厚度、硬度和耐磨性等方面仍較困難，這也是三價(jià)鉻鍍鉻首要解決的技術(shù)難題;且鍍液穩(wěn)定性差，組分復(fù)雜，不便于生產(chǎn)管理，這些因素制約了三價(jià)鉻鍍鉻的工業(yè)化應(yīng)用。因此，三價(jià)鉻鍍鉻工藝仍需在以下幾個(gè)方面進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)［35-37］。

1)加強(qiáng)對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻陰極還原機(jī)理的研究。目前尚未有公認(rèn)的三價(jià)鉻電沉積歷程和機(jī)理，特別是電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)方面，因此還有必要對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻電沉積機(jī)理進(jìn)行比較系統(tǒng)和深入的研究。

2)加強(qiáng)鍍液中配位機(jī)理的研究。三價(jià)鉻鍍鉻液的組分比較復(fù)雜，可選用的配位劑種類也比較多。由于三價(jià)鉻離子在溶液中與配位劑產(chǎn)生多種配位態(tài)，配位態(tài)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且隨溫度、pH和時(shí)間等條件的變化而變化。為了提高鍍液的穩(wěn)定性以及鉻的沉積速率，必須加強(qiáng)三價(jià)鉻配位機(jī)理方面的研究，從而開(kāi)發(fā)適宜的配位劑及其合理的配比。

3)進(jìn)一步完善和研發(fā)三價(jià)鉻合金電鍍和復(fù)合鍍層。三價(jià)鉻合金鍍層如Cr-Ni合金、Cr-Fe合金及Cr-C等，具有高耐蝕性、高硬度、高強(qiáng)度及耐磨等特性，有著廣闊的應(yīng)用前景，應(yīng)對(duì)其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與完善。

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