陽極氧化法制備TiO2多孔薄膜及其光電化學性能研究

陸 飛， 丁孝飛， 王 赫， 劉永林， 康瀚月， 代 暢，楊小龍， 郜 永， 楊 超， 李菲暉， 鞏運蘭

(天津商業(yè)大學理學院化學系，天津 300134)

引 言

染料敏化太陽能電池的陽極材料，由于附載了躍遷能量與納米氧化鈦匹配的光敏劑，使得敏化后二氧化鈦材料對于光的響應可以擴展到可見光的區(qū)域，提高了對于太陽光的利用率，因此吸引了國內(nèi)外研究者們的關注［1-3］。卟啉類染料因其具有良好的熱、光和化學穩(wěn)定性，并且在可見光區(qū)有很強的特征電子吸收光譜，成為太陽能電池陽極材料光敏劑的首選。為了優(yōu)化卟啉類染料分子，以提高其在改善太陽能電池電極材料性能上的應用，進而獲得性能更優(yōu)異的太陽能電池，研究者們從多個方面設計并研究了卟啉染料。研究結(jié)果表明［4］，不論基團連在卟啉外圍的β位，還是間位，羧基都要比其他基團更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿铡?/p>

目前國內(nèi)外對于光敏劑結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)取得了一定的結(jié)果［5-6］，但是對于光敏劑附載工藝的探討和分析還不夠充分，導致光電轉(zhuǎn)化效率還不能得到進一步的提高。目前普遍采用的附載工藝是包覆法和膠凝-凝膠法［7-10］。這兩種方法的缺點是二氧化鈦與光敏劑分子很難實現(xiàn)化學鍵的結(jié)合，使得電子由光敏劑到二氧化鈦的傳遞過程受到較大的阻力。此外，采用這兩種方法附載后，光敏劑與二氧化鈦之間的結(jié)合力較弱，易脫落，相應的會影響材料的使用壽命［11］，再者包覆在納米二氧化鈦外的光敏劑也會在一定程度上阻礙內(nèi)部的二氧化鈦電子的傳輸［12］。

目前染料敏化太陽能電池的光電效率難以進一步提高的主要原因是光敏劑與二氧化鈦間電子傳輸?shù)母咦枇?。而降低該電子傳輸阻力主要依靠改變光敏劑與二氧化鈦的鍵合方式，構(gòu)建出一個利于電子在光敏劑與二氧化鈦間暢通傳輸?shù)耐ǖ?。由此可見，尋找一種理想的光敏劑附載方式，使光敏劑與氧化鈦以最佳的方式進行鍵合是提高光電轉(zhuǎn)化率的關鍵。本文首先采用電化學測試方法分析了陽極氧化制備TiO2多孔薄膜的最佳條件，在此基礎上采用電化學方法在TiO2多孔薄膜上進行了光敏劑的附載，研究了附載的效果，并分析了附載條件的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑均為分析純，實驗的水溶液均采用由優(yōu)普ULUP-IV-20T超純水器制備的純水配制。

1.2 鈦基體的前處理

首先對鈦試樣進行前處理除去表面的油層及自然氧化層［13］。前處理步驟如下:采用AB膠及載玻片對鈦片(純度99.9%)進行封裝，預留出面積為20mm×20mm的待氧化區(qū)以及適當大小的導電區(qū)域，采用浸丙酮的脫脂棉擦拭鈦片待氧化區(qū)的表面，之后用蒸餾水沖洗鈦片，再放入5%的NaOH溶液中于50℃恒溫下浸泡5min，使用蒸餾水沖洗鈦片，再放入0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，取出用蒸餾水沖洗干凈，將鈦片放在除油液中進行電解除油(除油時以封裝好的鈦片為陰極與外接電源負極相連接，以鍍鉑鈦網(wǎng)為陽極與外接電源正極相連接)，再經(jīng)蒸餾水沖洗干凈后備用。

1.3 TiO2多孔薄膜的陽極氧化

陽極氧化的電解液為0.5mol/L的硫酸溶液。氧化時，將前處理后的鈦片作為陽極與外接電源正極連接，鍍鉑鈦網(wǎng)作為陰極與外接電源負極相連接。陽極氧化采用二步電壓施加方式，氧化過程如下:首先施加一個較低的電壓(稱為初始電壓)，電流會快速上升后再急劇下降，電流降至最低點時(鈦片表面形成致密的阻擋層)再施加一個較高的電壓(稱為終態(tài)電壓)，電流再次快速上升后急劇下降直至穩(wěn)定值(鈦片表面形成納米孔)。文中所指電壓均為陰、陽兩極之間的電壓，文中以“初始電壓-終態(tài)電壓”表示所施加的電壓值。

1.4 光敏劑的合成

采用文獻［14］報道的合成方法合成TCPP。采用Shimadzu的紫外-可見-近紅外分光光度計 UV-3600以及Shimadzu的傅里葉變換紅外光譜儀IR Affinity-1對合成產(chǎn)物進行紫外光譜和紅外光譜的表征。圖1為紫外光譜測試結(jié)果，圖2為紅外光譜測試結(jié)果。通過對比可以看出，實驗所合成的化合物的紫外光譜圖的峰值與文獻［15］中TCPP紫外光譜圖的峰值基本一致，說明采用本實驗方法合成的化合物確實為TCPP。紅外光譜(譜圖如圖2所示)的測試結(jié)果亦證明了合成出的產(chǎn)物為TCPP。

圖1 紫外光譜測試結(jié)果

圖2 合成出的TCPP的紅外光譜譜圖

1.5 光敏劑TCPP的附載

采用電化學方法在恒壓模式下進行TCPP的附載。附載使用的電解液為溶解了TCPP的硫酸與N-N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，該溶液的配制過程如下:先將0.04g TCPP溶解在一定量的DMF中，定容至250mL后配制成質(zhì)量濃度為0.16g/L的TCPP-DMF溶液，然后將100mL 0.16g/L TCPP-DMF溶液與 27.17mL 98% H2SO4混合，并定容至1000mL。附載過程采用制備好的TiO2多孔薄膜為工作電極與外接脈沖電源正極相連接，采用鍍鉑鈦網(wǎng)為對電極與外接脈沖電源負極相連接，采用單向脈沖電流附載方式進行光敏劑的附載。

1.6 TiO2多孔薄膜的表征

電化學測試在室溫下采用CHI660E電化學工作站進行。測試體系為三電極體系，其中輔助電極為鉑電極，工作電極為制備好的TiO2多孔薄膜試片，參比電極為飽和甘汞電極，測試電解液為0.25mol/L的硫酸鈉溶液。測試時，將三電極體系置于光化學反應器內(nèi)，采用反應器中內(nèi)置的氙燈光源(Solar-500)模擬太陽光，調(diào)整三電極體系的位置使光源打出的光束能夠垂直照射到TiO2多孔薄膜電極上。采用開路電位-時間曲線測試方法，測試工作電極在光照與非光照交替情況下的開路電位的變化，總的測試t為600s，光照與非光照的交替間隔為100s。在光照的作用下，TiO2多孔薄膜材料表面發(fā)生光生電子和空穴的迅速分離，生成電子和空穴會擴散至電極與溶液的界面改變雙電層的結(jié)構(gòu)，進而使得測試出的開路電位的數(shù)值發(fā)生改變，因此可采用光照與非光照條件下開路電位的變化值來評價材料的光電化學性能，該變化數(shù)值越大，說明材料對光越敏感，光電化學性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化TiO2多孔薄膜光電特性

為研究陽極氧化電壓、氧化溫度以及氧化時間對于制備的TiO2多孔薄膜光電特性的影響，在不同條件下制備了三組試片，并采用開路電位-時間曲線分析了試片的光電化學性能。三組試片的氧化制備條件及測試結(jié)果如圖3～圖5及表1～表3所示。

從圖3及表1測試結(jié)果可以看出，當硫酸濃度、氧化溫度及氧化時間分別為 0.5mol/L、25℃和60min時，改變氧化電壓制備所得的4個試片中，70～140V下制備的試片在光照和非光照時開路電壓的變化值最大，即該條件下制備的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電化學特性。

圖3 不同陽極氧化電壓下制備的TiO2多孔薄膜的開路電位-時間曲線

表1 不同電壓下制備的TiO2多孔薄膜光照前后開路電位的變化值比較

從圖4及表2測試結(jié)果可以看出，當硫酸濃度、氧化電壓及氧化時間分別為0.5mol/L、70～140V和60min時，改變氧化溫度制備所得的4個試片中，25℃下制備的試片在光照和非光照時開路電壓的變化值最大，即該條件下制備的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電化學特性。

圖4 不同溫度下陽極氧化制備的TiO2多孔薄膜的開路電位-時間曲線

表2 不同溫度下制備的TiO2多孔薄膜光照前后開路電位的變化值比較

從圖5及表3的測試結(jié)果可以看出，當硫酸濃度、氧化電壓及氧化溫度分別為0.5mol/L、70～140V和25℃時，改變氧化時間制備所得的4個試片中，氧化60min制備的試片在光照和非光照時開路電壓的變化值最大，即該條件下制備的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電特性。

圖5 不同時間下陽極氧化制備的TiO2多孔薄膜的開路電位-時間曲線

表3 不同時間下制備的TiO2多孔薄膜光照前后開路電位的變化值比較

由以上實驗結(jié)果可知，陽極氧化制備TiO2多孔薄膜的最佳制備條件為:氧化電壓70～140V，θ為25℃，t為 60min，0.5mol/L 硫酸溶液。

2.2 附載 TCPP的 TiO2多孔薄膜光電特性的研究

為了構(gòu)建出一個利于電子在光敏劑與二氧化鈦間暢通傳輸?shù)耐ǖ溃档碗娮觽鬏斪枇?，使光敏劑與氧化鈦能以化學方式鍵合，本文采用了電化學單向脈沖的附載方式進行光敏劑的附載。在25℃，0.5mol/L硫酸溶液中采用不同的氧化電壓氧化60min制備了一組TiO2多孔薄膜。然后在含卟啉的硫酸溶液中，于25℃，平均電流30mA

下，采用單向脈沖附載的方法，對上述薄膜進行光敏劑的附載，通電附載t為30min。采用開路電位-時間曲線分析了所得試片的光電化學性能，結(jié)果如圖6及表4所示。

對比圖6表4與圖3表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用單向脈沖的方法進行光敏劑TCPP的附載后，不同氧化電壓條件下制備出的TiO2多孔薄膜在光照前后的開路電位的變化值均有了大幅度的提高，說明此附載方式確實能夠?qū)崿F(xiàn)光敏劑在TiO2多孔薄膜上的有效附載。此外，對比表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在二步電壓80～140V條件下制備的納米孔TiO2薄膜，采用單向脈沖電流法附載后的對光的敏感性最佳，即該條件下制備的附載了TCPP的TiO2多孔薄膜具有最佳的光電化學性能。

圖6 不同氧化電壓下制備的TiO2多孔薄膜采用單向脈沖法附載光敏劑后的開路電位-時間曲線

表4 不同氧化電壓下制備的TiO2多孔薄膜采用單向脈沖法附載光敏劑后開路電位的變化值比較

3 結(jié)論

采用二步電壓氧化法在不同條件下制備了TiO2多孔薄膜，開路電位-時間曲線測試結(jié)果表明，最佳的TiO2多孔薄膜陽極氧化制備條件為:氧化U為70～140V，θ為25℃，t為60min，硫酸電解液的濃度為0.5mol/L。采用單向脈沖的電化學附載法在TiO2多孔薄膜上進行了光敏劑TCPP的附載，開路電位-時間曲線分析結(jié)果表明，單向脈沖的電化學附載方式確實可以實現(xiàn)TCPP在TiO2多孔薄膜上的附載，附載后的薄膜的光電化學性能有明顯提高。

［1］ Sang-Kytmg Lee，Ichiro Okura.Porphyrin-doped sol-gel glass as a probe for oxygen sensing［J］.Analytica Chimica Acta，1997，342:181-188.

［2］ Garcia-scanchez M A，Campero A.Cobalt ortho-and parasubstituted tetraphenylporphyrins inserted in SiO2gels［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2004，333:226-230.

［3］ 陳世清，陳彰評，黃齊茂，等.2(2，5二羥苯基)四苯基卟啉及其金屬配合物的合成與表征［J］.光譜學與光譜分析，2004，24(6):713-716.

［4］ Ma T L，Inoue K，Noma H，et a1.Effect of functional group on photochemical properties and photosensitization of TiO2electrode sensitized by porphyrin derivatives［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry，2002，152:207-212.

［5］ Hiroshi Imahori，Hiroaki Iijima，Hironobu Hayashi，et al.Bisquinoxaline-Fused Porphyrins for Dye-Sensitized Solar Cells［J］.Chem Sus Chem，2011，4:797-805.

［6］ Hiroshi Imahori，Soonchul Kang，Hironobu Hayashi，et al.Photoinduced Charge Carrier Dynamics of Zn-Porphyrin-TiO2Electrodes:The Key Role of Charge Recombination for Solar Cell Performance［J］.Journal of Chemical Physics，2011，115:3679-3690.

［7］ 李子亨，周向東，王德軍，等.卟啉/TiO2界面的相互研究作用［J］.高等學?；瘜W學報，2007，28(6):1151-1154.

［8］ 潘凱，劉兆閱，徐金杰，等.不同取代基卟啉衍生物敏化納米TiO2多孔膜電極的光電性質(zhì)研究［J］.高等學?；瘜W學報，2004，25(5):934-937.

［9］ Chen Wang，Gao-mai Yang，Jun Li，et al.Novel meso-substituted porphyrins:Synthesis，characterization and photocatalytic activity of their TiO2-based composites［J］.Dyes and Pigments，2009，80:321-328.

［10］ Meen T H，Water W，Chen W R，et al.Application of TiO2nano-particles on the electrode of dye-sensitized solar cells［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70:472-476.

［11］ Julien Warnan，Ludovic Favereau，Yann Pellegrin，et al.A compact diketopyrrolopyrrole dye as efficient sensitizer in titanium dioxide dye-sensitized solar cells［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry，2011，226，9-15.

［12］ Sule Erten-Ela，Gulsah Turkmen.Perylene imide dyes for solid-state dye-sensitized solar cells:Spectroscopy，energy levels and photovoltaic performance［J］.Renewable Energy，2011，36:1821-1825.

［13］ 鞏運蘭，任云霞，楊云，等.電壓施加方式在陽極氧化鈦薄膜形成過程中的作用［J］.化工學報，2007，12:3185-3190.

［14］ 秦玲玲，閻雁.Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金屬配合物的合成及光譜性質(zhì)研究［J］.廣東化工，2013，9(4):21-22.

［15］ Buntem R，Intasiri A，Lueangchaichaweng W.Facile synthesis of silica monolith doped with meso-tetra(p-carboxyphenyl)porphyrin as a novel metal ion sensor［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，347:8-14.