微波輔助合成Ru配合物及其自組裝多層膜

楊　麗　王　華＊,　李孔齋　魏永剛　祝　星

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明　650093) (2昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明　650093)

楊麗1,2王華＊,1,2李孔齋1,2魏永剛1,2祝星1,2

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093) (2昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650093)

運(yùn)用微波輔助合成技術(shù)制備得到對稱性釕配合物，對該配合物進(jìn)行了1H NMR，ESI-MS和TG分析。該釕配合物兩端對稱的磷酸基團(tuán)可通過共價(jià)鍵作用組裝到納米銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃(Indium Tin Oxides，ITO)表面，使ITO表面呈現(xiàn)親水性。利用鋯離子作為橋梁成功組裝了釕多層膜，并對該多層膜進(jìn)行了循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)及紫外-可見吸收光譜法(Ultraviolet-visible absorption spectrometry，UV-Vis)等光電化學(xué)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明層層自組裝過程中膜沉積均勻，在0.53 V出現(xiàn)可逆的氧化還原峰，在300～600 nm的紫外可見區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)且寬的吸收峰，表明該釕配合物具有優(yōu)良的光電性能。

釕配合物；自組裝；微波輔助；光電性質(zhì)

0　引　言

當(dāng)今社會(huì)能源問題日益突出，尋找清潔且可持續(xù)能源是人類所面臨的關(guān)鍵性問題之一，而太陽能因其普遍、無害、巨大和長久性而受到研究者的青睞。由Gr?zel等[1-2]于1985年發(fā)明的染料敏化太陽電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)因其制作簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今能源匱乏和環(huán)境污染嚴(yán)重等突出問題下，其研究廣受關(guān)注，已經(jīng)成為太陽能電池研究的重要課題[3]。敏化劑是染料敏化太陽電池結(jié)構(gòu)中的主要部分，直接影響著電池對可見光的吸收以及光生電子的產(chǎn)生和注入[4]。提高敏化劑的光電性能，對于太陽能電池的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)及推廣意義。釕配合物由于其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、氧化還原性、良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性、和較長的激發(fā)態(tài)壽命，現(xiàn)已為太陽電池中首選的高效敏化劑[5-8]。

釕配合物自組裝法是根據(jù)分子的自組裝作用，在電極表面形成高度有序的分子層[9-10]。自組裝單分子膜可通過含有自由運(yùn)動(dòng)的端基，例如硫醇、氨基等的有機(jī)分子對電極表面改性并賦予電極表面新的功能[11-18]。釕配合物的組裝方式主要有LB膜法[19-20]、電化學(xué)法[21-23]、共價(jià)鍵合法[24]、吸附固定[25]等方法。自組裝多層膜無需復(fù)雜的儀器和設(shè)備，操作簡單，可通過分子組裝過程將不同種類和功能的構(gòu)筑基元按照一定需求進(jìn)行組裝，具有成膜物質(zhì)豐富，成膜不受基底限制，可在分子水平控制組裝體系的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，制備的薄膜具有良好的穩(wěn)定性，薄膜的組成和厚度可控等諸多優(yōu)點(diǎn)[26-27]。

本文以RuCl3·3H2O為原料，在微波輔助條件下合成穩(wěn)定性高、光電化學(xué)性能優(yōu)異的對稱性苯并咪唑類釕配合物[Ru(HL)2](PF6)2記為Ru-1(如圖1所示)，該釕配合物以兩端對稱的磷酸基團(tuán)作為固定配體，以Zr4+為橋梁實(shí)現(xiàn)了釕配合物多層膜的層層自組裝。通過1H NMR、MS表征了該配合物的結(jié)構(gòu)，并對該配合物形成的多層膜進(jìn)行了電化學(xué)及紫外可見吸收光譜等光電化學(xué)分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

測試所用的乙腈使用前加五氧化二磷 (P2O5)重蒸2次，支持電解質(zhì)四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)使用前用乙醇(EtOH)重結(jié)晶、真空干燥，分析用溶劑為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水或二次蒸餾水，其他試劑均為市售，沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。

以核磁共振儀(JEOL-ECA500，Japan)和質(zhì)譜儀(AXIMA CFR Plus MALDI-TOF，UK)測定配合物的純度和分子結(jié)構(gòu)；熱分析儀 (NETZSCH STA449C，Germany)測定配合物的熱穩(wěn)定性；分光光度計(jì)(U-4000，HITACHI，Japan)測定紫外可見光譜；電化學(xué)分析儀(ALS/CHI 660A，BAS，USA)測定電化學(xué)數(shù)據(jù)，測定過程中以銀硝酸銀作為參照電極，Pt作為對比電極，測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行電位補(bǔ)正；接觸角測量儀(CA-X，Japan)測定電極表面接觸角。

1.2釕配合物的微波輔助合成

圖1　Ru-1的合成路線Fig.1　Synthetic route of Ru-1 complex

2，6-二(N-(2，4，6-甲基-3，5-二乙基膦酸酯甲基-芐基)-2-苯并咪唑基)吡啶[29]與RuCl3·3H2O在丙三醇溶液中借助微波輔助合成中間體[Ru(EtL)2] (PF6)2，最后與三甲基溴硅烷發(fā)生去保護(hù)反應(yīng)得到目標(biāo)配產(chǎn)物Ru-1，合成路線如圖1所示。

1.2.11-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2，4，6-三甲基苯(化合物2)

在反應(yīng)器中將5 g(12.53 mmol)2，4，6-三溴甲基三甲基苯(化合物1)溶解到25 mL間二甲苯中，將4.57 g(25.06 mmol)磷酸三乙酯溶解到25 mL間二甲苯中后滴入反應(yīng)器中，在90℃下加熱攪拌20 h后減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物，所得粗產(chǎn)物的提純采用柱色譜法，固定相使用63～210 μm的球形硅膠，固定相直徑為7.5 cm，高度為5 cm，流動(dòng)相為EtOAc溶液，經(jīng)柱色譜法進(jìn)行提純得到淺黃色產(chǎn)物2。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ：4.69(2H，s)，3.96(8H，m)，3.38(4H，d，J=12.7Hz)，2.63(3H，s)，2.49(6H，s)，1.22(12H，t，J=7.5 Hz)。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=513.15，[M]計(jì)算值為 513.346 2，其中 M= C20H35BrO6P2。元素分析，計(jì)算值(%)：C 46.79，H 6.89；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 46.65，H 6.97。

1.2.22，6-二(N-(2，4，6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-芐基)-2-苯并咪唑基)吡啶(配體3，簡記為EtL)

在氮?dú)鈿夥障?，將?jīng)正戊烷洗滌后的1.08 g (27.12 mmol)30%NaH懸浮于20 mL無水 DMF中，加入1.78 g(5.71 mmol)2，6-二[2-苯并咪唑基]吡啶，在70℃下加熱攪拌10 h，在此期間懸浮物漸漸溶解得到澄清的黃色溶液，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，在室溫下逐滴滴加到5.84 g(11.42 mmol)化合物2中，在70℃下加熱攪拌20 h，冷卻至室溫后加入3 mL甲醇，減壓蒸餾除去溶劑得到白色粗產(chǎn)物。所得的粗產(chǎn)物采用柱色譜法提純，固定相使用63～210 μm的球形硅膠，固定相直徑為7.5 cm，高度為6 cm，流動(dòng)相為丙酮溶液，經(jīng)柱色譜法進(jìn)行提純得到黃色產(chǎn)物3。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.47(2H，d，J=8.5Hz)，8.19(1H，t，J=7.2Hz)，7.79(2H，d，J=7.3 Hz)，7.13(2H，t，J=7.9 Hz)，6.96(2H，t，J=7.7 Hz)，6.78(2H，d，J=8.9Hz)，6.12(4H，s)，3.95～3.86(16H，m)，3.27(8H，d，J=22.2 Hz)，2.74(6H，s)，2.20(12H，s)，1.12(24H，t，J=7.64 Hz)。MS(MALDITOF，CH2Cl2)：m/z=1176.19，[M]計(jì)算值為1176.4922,其中M=C59H81N5O12P4。元素分析,計(jì)算值(%)：C 60.23, H 6.95，N 5.95；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 60.09，H 6.78，N 6.13。

1.2.3中間配合物[Ru(EtL)2](PF6)2

實(shí)驗(yàn)前，取0.26 g(1.25 mmol)RuCl3·3H2O進(jìn)行真空干燥0.5 h，實(shí)驗(yàn)時(shí)在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒁迅稍锏腞uCl3·3H2O溶解于25 mL的丙三醇溶液中，加入2.94 g，2.5 mmol的EtL，微波加熱至250℃后恒溫反應(yīng)3 min，得到的溶液冷卻至室溫，加入過量的KPF6溶液后傾入水中，得到的固體經(jīng)過濾、干燥后得到紫色粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)物的提純采用葡聚糖凝膠凝膠色譜法，固定相使用Sephadex LH-20，固定相直徑為3 cm高度為15 cm，流動(dòng)相為50/50(V/V)的MeOH/MeCN溶液，經(jīng)凝膠色譜法提純后得到紫色配合物中間配合物[Ru(EtL)2](PF6)2。1H NMR (CDCl3，500 MHz)δ：8.79(4H，d，J=8.2 Hz)，8.47(2H，t，J=7.7 Hz)，7.92(4H，d，J=7.1 Hz)，7.22(4H，t，J=7.6 Hz)，6.59(4H，m)，6.41(4H，d，J=8.1 Hz)，6.05(8H，s)，4.36～3.98(32H，m)，3.53(16H，d，J=22.2 Hz)，2.85 (12H，s)，2.33(24H，s)，1.28(48H，m)。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1 226.42，[M]計(jì)算值為1 226.73，其中M=C118H162N10O24P8Ru。元素分析， 計(jì)算值(%)：C 57.61，H 5.95，N 5.11；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 51.31，H 6.05，N 5.28。

1.2.4目標(biāo)釕配合物[Ru(HL)2](PF6)2(簡記為Ru-1)

氮?dú)鈿夥障?，?.96 g，0.80 mmol的[Ru(EtL)2] (PF6)2溶解到80 mL的無水DMF中，分3次滴加27.61 mL，208 mmol的Me3SiBr，每次滴加間隔30 min，在室溫下攪拌45 h后加入15 mL的MeOH，在室溫下攪拌10 h后減壓除去MeOH和DMF，經(jīng)MeCN洗滌后溶于氨水中，加入過量KPF6溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值直至產(chǎn)生紫色 沉淀，過濾即得紫色產(chǎn)物[Ru(HL)2](PF6)2。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：8.73(4H，d，J=8.9 Hz)，8.42(2H，t，J=7.9 Hz)，7.96(4H，d，J=7.3 Hz)，7.27(4H，t，J=7.0 Hz)，6.52(4H，m)，6.44 (4H，d，J=8.8 Hz)，6.13(8H，s)，3.57(16H，d，J=20.3 Hz)，2.80(12H，s)，2.27(24H，s)。元素分析，計(jì)算值(%)：C 45.02，H 4.30，N 6.10；實(shí)驗(yàn)值 (%)：44.91，H 4.21，N 6.22。

1.3電極制備

釕配合物溶液的配制：在干凈的燒杯中加入10 mL超純水，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，稱取2.29 mg釕配合物Ru-1溶解于溶液中，用HCl調(diào)節(jié)pH值至5后，加入超純水至20 mL，即得50 μmol·L-1的釕配合物溶液。

ITO導(dǎo)電玻璃的前處理：ITO的表面處理采用Radio Corporation of America(RCA)方法[28]。將NH3、H2O2和超純水按1∶1∶5的體積比混合配制RCA溶液，將ITO基片浸沒于RCA溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡后移至已盛有熱水的水浴鍋內(nèi)，在80℃加熱1 h后取出ITO基片用超純水洗凈，氮?dú)獯蹈伞?/p>

電極制備：將經(jīng)表面處理后的ITO基片浸沒于釕配合物溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬3 h后取出ITO基片用超純水洗凈、氮?dú)獯蹈桑撾姌O為陽極。

以伏安法為中心的電化學(xué)測定方法采用三電極系統(tǒng)，經(jīng)Ru-1修飾的ITO電極作為工作電極，Ag/AgNO3為參比電極，Pt線作為對比電極，使用前用砂紙將表面磨光，用重鉻酸混合液、熱硝酸等清洗，最后用水沖洗干凈。支持電解質(zhì)為TBAPF6，溶劑為無水無氧乙腈，濃度為1 mol·L-1，測試的最后加入二茂鐵[Fe(C5H5)2]，進(jìn)行電位校正。

2　結(jié)果與討論

2.1釕配合物的熱穩(wěn)定性分析

當(dāng)釕配合物作為染料敏化劑使用時(shí)，其穩(wěn)定性直接決定著染料敏化太陽能電池的穩(wěn)定性，提高染料的穩(wěn)定性和提高光電轉(zhuǎn)換效率同樣重要，因此有必要對釕配合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。采用熱分析儀對Ru-1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，每次實(shí)驗(yàn)取9 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中，在空氣流中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為40～800℃，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，得到樣品的TG數(shù)據(jù)和DSC數(shù)據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出釕配合物Ru-1的TG-DSC曲線，如圖2所示。

圖2　Ru-1的TG-DSC曲線Fig.2　TG-DSC curves of Ru-1 complex

從圖2中可以看出，Ru-1在400℃前很穩(wěn)定，在400～530℃溫度區(qū)間內(nèi)開始緩慢分解，這是由于Ru-1分子上的羧基氧化成CO2。530～600℃是Ru-1主要分解區(qū)間，失重率約占整個(gè)溫度區(qū)間的60%，這主要是由于伴隨溫度升高，配體發(fā)生劇烈氧化，Ru-1不斷分解。600℃以后重量仍在32%以上，說明樣品中仍有難熱解的基團(tuán)存在。配體的DSC曲線中，380℃附近較小的吸熱峰說明有輕微的脫羧反應(yīng)，而Ru-1分解反應(yīng)所形成的明顯吸熱峰約在580℃出現(xiàn)。通過對Ru-1的熱分析過程可以看出，Ru-1在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)是非常穩(wěn)定的，其熱穩(wěn)定性完全能夠滿足染料敏化太陽電池對敏化劑熱穩(wěn)定性的要求。

2.2接觸角測定

Ru-1修飾的ITO電極表面接觸角如圖3所示，未經(jīng)處理的ITO基片表面接觸角為86.3°，說明潔凈ITO表面的親水性較低；經(jīng)表面RCA處理后的ITO基片表面的接觸角為66.4°，明顯提高了ITO表面的親水性；自組裝釕配合物單分子膜后的ITO基片的表面接觸角為51.8°，表面親水性升高，這是因?yàn)镽u-1分子中兩端對稱的親水基，一端固定到ITO界面，將另一端親水基暴露在表面，使組裝Ru-1單分子膜后的ITO基片表面呈現(xiàn)出親水性，同時(shí)，接觸角的改變也證明了ITO上已成功組裝上Ru-1單分子膜。

圖3　ITO基片的表面接觸角(a)未經(jīng)處理，(b)RCA表面處理后，(c)Ru-1修飾后Fig.3　Contact angle of ITO surface(a)bare ITO,(b)after RCA treatment,(c)Ru-1 modified

2.3釕配合物多層膜的層層自組裝

制備的Ru-1分子兩端為對稱的膦酸基團(tuán)，其中一組膦酸基團(tuán)通過共價(jià)鍵自組裝到ITO表面，另一組磷酸基裸露在外層，通過Zr4+-磷酸酯鍵可形成具有氧化還原性能的釕配合物多層膜，自組裝單層膜及多層膜的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

通過形成Zr4+-磷酸酯層來實(shí)現(xiàn)釕配合物Ru-1層層自組裝多層膜的組裝示意圖如圖5所示。首先將ITO基片浸沒于RCA溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡后移至已盛有熱水的水浴鍋內(nèi)，在80℃加熱1 h后取出ITO基片用超純水洗凈，氮?dú)獯蹈?。然后將?jīng)表面處理后的ITO基片浸沒于濃度為50 μmol·L-1的Ru-1溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬3 h后取出ITO基片用超純水洗凈氮?dú)獯蹈?，得到單層膜修飾的ITO基片；將單層膜修飾的ITO基片浸沒于濃度為20 mmol·L-1的ZrOCl2溶液中輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬30 min，使Zr4+連接到膦酸基團(tuán)上，取出ITO基片，用超純水洗凈氮?dú)獯蹈珊笤俅谓]于濃度為50 μmol·L-1的Ru-1溶液中，使Ru-1中的膦酸基團(tuán)連接到Zr4+上，重復(fù)以上步驟得到層數(shù)可控的釕配合物多層膜。

圖4　Ru-1在ITO表面的自組裝單層膜結(jié)構(gòu)及通過Zr-磷酸酯鍵形成的多層膜結(jié)構(gòu)Fig.4　Proposed surface-tethered structures for the Ru-1 monolayer on ITO;And multilayer of Ru-1 connected by Zr-phosphonate bond on ITO

圖5　Ru-1多層膜的組裝示意圖Fig.5　Schematic of the multilayered assembly film of Ru-1 complexs fabrication process

2.4電化學(xué)研究

Ru-1單層膜在ITO基板上的吸附關(guān)系通過循環(huán)伏安法判定，參數(shù)設(shè)置如下：初始電位為0 V；高電位為1.2 V；低電位為0 V；掃描次數(shù)為6次；等待時(shí)間為3～5 s；靈敏度選擇為10 μA；濾波參數(shù)為50 Hz；放大倍數(shù)1；掃描速度(單位為V·s-1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要分別設(shè)定為：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5。測定過程中以0.1 mol·L-1的TBAPF6溶液(溶劑為無水乙腈)作為電解質(zhì)，使用前在真空下干燥3 h。實(shí)驗(yàn)以僅覆蓋一層Ru-1的ITO(ITO/Ru-1)為工作電極，Ag/AgNO3作為參照電極，Pt線作為對比電極，進(jìn)行CV測定前先通入20 min氮?dú)馊コ芤褐械难?，測定時(shí)液面保持氮?dú)鈿夥?，測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行電位補(bǔ)正，實(shí)驗(yàn)得到的Ru-1單層膜修飾的ITO電極的伏安圖如圖6所示。

圖6　(a)Ru-1單層膜修飾的ITO電極的循環(huán)伏安曲線;(b)掃描速度與電流關(guān)系圖Fig.6　(a)Typical cyclic voltammogram of Ru-1 on an ITO;(b)Dependence of the peak current on the scan rate

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明，釕配合物Ru-1修飾的ITO電極表現(xiàn)出可逆的氧化還原過程，在0.53 V(vs Fc+/ Fc參比電極)出現(xiàn)一對氧化還原峰，可歸屬為Ru(Ⅱ/Ⅲ)的氧化還原過程，該電位高于I-/I3-氧化還原電對的電位[30]，由此可說明當(dāng)Ru-1修飾的ITO電極用于染料敏化太陽能電池時(shí)，將為電子的傳遞和染料的高效再生提供驅(qū)動(dòng)力。從圖6(a)中可以看出不同的掃描速度下具有相似的循環(huán)曲線，且電流值隨掃描速度的增加而增加，從圖6(b)中可以清晰地看到電流與掃描速度成直線增長關(guān)系，陽極電流與陰極電流均滿足ip∝V關(guān)系，證明Ru-1單層膜與ITO基板的關(guān)系為吸附關(guān)系，即Ru-1分子已成功自組裝到ITO電極表面。氧化還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移與釕單層膜密度成正比，公式(1)為電極表面的覆蓋量的計(jì)算公式，通過公式(1)計(jì)算得到Ru-1單層膜修飾的ITO電極的最大表面覆蓋量為2.76×10-11mol· cm-2。

其中Γ(mol·cm-2)、Q、F、n和A分別為表面覆蓋量、電荷量、Faraday常數(shù)(96 485 C·mol-1)、電荷轉(zhuǎn)移數(shù)和工作電極的電活性面積(0.26 cm2)。

為研究Ru-1單層膜的穩(wěn)定性，將經(jīng)Ru-1修飾的ITO浸漬于DMF溶液中，隨著解析時(shí)間的增加，Ru-1分子逐漸脫離ITO表面擴(kuò)散到溶液體系中，表現(xiàn)為在不同解析時(shí)間下Ru-1單層膜的電流呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢。浸漬一段時(shí)間后取出電極，用新鮮DMF徹底清洗除去電極表面解吸出的Ru-1分子，氮?dú)獯蹈珊笾匦陆M裝三電極系統(tǒng)，測定不同浸漬時(shí)間下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度設(shè)定為0.1 V· s-1，測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行電位補(bǔ)正。得到Ru-1解吸率與解吸時(shí)間的關(guān)系圖，如圖7所示。

圖7　Ru-1在ITO電極上的解吸率與解吸時(shí)間的關(guān)系圖Fig.7　Dependence of desorption rate on time for Ru-1 complex on ITO surface

從圖7中可以清晰地看出Ru-1分子膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的穩(wěn)定性，當(dāng)解吸時(shí)間為24 h時(shí)，Ru-1單層膜的覆蓋率依舊高于83%，也就是說將Ru-1單層膜修飾的ITO電極浸漬于DMF溶液中長達(dá)1 d也不會(huì)導(dǎo)致Ru-1從ITO電極表面脫落，其解吸常數(shù)k= 1.91×10-6s-1，與已有文獻(xiàn)對比，Ru-1分子的解吸速度較慢，說明Ru-1單層膜在一個(gè)較寬的時(shí)間范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。需要說明的是經(jīng)Ru-1單層膜修飾的ITO電極浸漬于溶解性較差的溶劑或水溶液中時(shí)，其解吸速率將會(huì)更低。

多層釕配合物 (Ru-1)n的層層自組裝可通過循環(huán)伏安法進(jìn)行監(jiān)測，其結(jié)果如圖8(a)所示。多層膜修飾的ITO電極表現(xiàn)出可逆的氧化還原過程，不同層數(shù)修飾的ITO電極具有相似的循環(huán)伏安曲線，在0.53 V(vs Fc+/Fc參比電極)出現(xiàn)Ru(Ⅱ/Ⅲ)的氧化還原峰，且電流值隨多層膜層數(shù)的增加而增加，每一層的電流與掃描速度均成直線增長關(guān)系，陽極電流與陰極電流均滿足ip∝V關(guān)系，證明多層膜(Ru-1)n (n=0～5)與ITO基板的關(guān)系均為吸附關(guān)系，說明多層膜已組裝到ITO電極上。通過公式(1)計(jì)算出每一層膜的表面覆蓋量，并繪制出ITO電極表面的多層膜層數(shù)與表面覆蓋量的關(guān)系圖如圖8(b)所示。從圖8 (b)中可以清晰地看到表面覆蓋量隨多層膜層數(shù)的增加呈現(xiàn)出直線增長的關(guān)系，說明在層層自組裝過程中每一層釕配合物膜都是均勻生長的。

圖8　(a)多層Ru-1修飾的ITO電極的循環(huán)伏安曲線；(b)ITO電極表面的多層膜層數(shù)與表面覆蓋量的關(guān)系圖Fig.8　(a)Cyclic voltammograms of successive LbL growth of (Ru-1)n layers on ITO and(b)surface coverage versus number of layers for(Ru-1)n alternative-layer film on ITO and“n”stands for the number of the layers(n=0～5)

2.5紫外可見吸收光譜分析

利用紫外-可見光吸收儀可以很好地研究薄膜對光的吸收性能。Ru-1自組裝多層膜(Ru-1)n的紫外-可見吸收光譜如圖9所示。

圖9　自組裝多層膜(Ru-1)n的紫外可見吸收光譜Fig.9　UV-Vis spectra monitoring of successive LBL fabrication of(Ru-1)n

從圖9中可以看出自組裝多層膜(Ru-1)n的UV曲線呈現(xiàn)出典型的釕配合物特征吸收峰，300～600 nm區(qū)間出現(xiàn)的兩個(gè)吸收譜帶證明(Ru-1)n多層膜已自組裝到ITO電極上。330 nm附近對應(yīng)的強(qiáng)吸收帶是基于配體自旋允許的π-π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收。520 nm附近的吸收帶則歸屬于配合物中金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，即MLCT(metal-to-ligand charge transfer transition)躍遷吸收，其中MLCT呈現(xiàn)出較寬的峰，這可能是由染料分子結(jié)構(gòu)決定的，Ru-1在較寬的紫外可見區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，這對太陽光的捕獲效率是十分有利的[31]。從圖9中的插圖可以清晰地看到隨著層數(shù)的增加，MLCT躍遷吸收譜帶呈現(xiàn)出直線增長的趨勢，說明在層層自組裝過程中，隨著自組裝層數(shù)的增加每一層的釕配合物膜都是均勻生長的，這與電化學(xué)分析的結(jié)果是一致的。

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Microwave-Assisted Synthesis of RuComplex and Self-Assembled Multilayer Film Formed by Alternating Layers of the Ru Complex

YANG Li1,2WANG Hua＊,1,2LI Kong-Zhai1,2WEI Yong-Gang1,2ZHU Xing1,2
(1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China) (2State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

A symmetrical ruthenium complex bearing phosphonic acid was prepared under the microwave irradiation and fully characterized by1H NMR,ESI-MS and thermo gravimetric(TG)analysis.For the Ru complex,the phosphonic groups were selectively attached to the ITO through covalent interaction,resulting in the hydrophilic surface due to the appearance of the exposed other phosphonic-acid groups on the top.The Layer by layer(LBL)growth of molecular units was used to fabricate redox-active films of Ru complex,which was followed by the formation of Zr4+-phosphonate layer.The buildup of the films was followed by monitoring cyclic voltammetry (CV)and ultraviolet-visible absorption spectrometry(UV-Vis)measurements.The results showed the electrode modified by multilayered film displayed reversible redox processes,and the Ru(Ⅱ/Ⅲ)oxidative peak was observed at+0.53 V.The plots of surface coverage versus number of layers show a linear relationship,which means a uniform layer structure is formed during the LBL process.UV-Vis spectra shows the prepared Ru film have strong absorptions between 300 nm and 600 nm.These findings show the Ru complex has good photoelectric properties.

ruthenium complex;self-assembled;microwave-assisted;photoelectric character

O614.82+1

A

1001-4861(2015)06-1131-08

10.11862/CJIC.2015.151

2014-12-12。收修改稿日期：2015-02-07。

國家自然科學(xué)基金(No.51174105)和國家自然基金面上項(xiàng)目(No.51374004)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wanghuaheat@hotmail.com