DFG-B測(cè)汞儀與ATG-6138M測(cè)汞儀對(duì)比觀測(cè)結(jié)果分析1

郭麗爽 劉耀煒 張 磊 丁風(fēng)和 梁 瑩

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DFG-B測(cè)汞儀與ATG-6138M測(cè)汞儀對(duì)比觀測(cè)結(jié)果分析1

郭麗爽1）劉耀煒1）張 磊1，2）丁風(fēng)和3）梁 瑩3）

1）中國地震局地殼應(yīng)力研究所，地殼動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085?2）中國地震局地球物理研究所，北京 100081?3）內(nèi)蒙古自治區(qū)地震局，呼和浩特 010010

為了核實(shí)赤峰1號(hào)井2014年初氣汞異常現(xiàn)象，安裝ATG-6138M測(cè)汞儀與原DFG-B測(cè)汞儀進(jìn)行對(duì)比觀測(cè)。ATG-6138M測(cè)汞儀觀測(cè)到赤峰1號(hào)井房?jī)?nèi)空氣汞濃度明顯高于井孔內(nèi)逸出汞濃度，表明觀測(cè)井房可能存在汞污染問題。兩臺(tái)儀器同步觀測(cè)井孔內(nèi)逸出氣汞濃度結(jié)果表明，ATG-6138M測(cè)汞儀測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，動(dòng)態(tài)清晰，而DFG-B測(cè)汞儀觀測(cè)誤差較大。對(duì)比DFG-B測(cè)汞儀與ATG-6138M測(cè)汞儀校準(zhǔn)結(jié)果認(rèn)為，DFG-B測(cè)汞儀已不能正常觀測(cè)汞濃度的變化，存在捕汞管老化等儀器問題。綜合分析表明，赤峰1號(hào)井DFG-B測(cè)汞儀存在環(huán)境汞污染和儀器老化等因素，且集氣裝置不符合地震行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求，2014年初出現(xiàn)的氣汞濃度異常信度不高，不能作為與地震孕育有關(guān)的前兆異常信息。

氣汞異常 DFG-B測(cè)汞儀 ATG-6138M測(cè)汞儀 對(duì)比觀測(cè) 地震前兆

前言

由于地殼的連續(xù)性破壞，來自地下深部的汞蒸氣會(huì)沿著斷裂和裂隙向地表遷移，形成地下水和土壤氣中汞濃度的異常，通常這種異常出現(xiàn)在地震孕育過程的中短期和臨震階段（金仰芬等，1987；康春麗等，1999）。由于汞的這種特殊地震地球化學(xué)性質(zhì)，我國從20世紀(jì)80年代起開始了汞與地震前兆的相關(guān)研究，主要觀測(cè)斷裂帶井（泉）水、井口逸出氣和斷層帶土壤氣中的汞濃度（張鳳秋等，2005；劉耀煒，2006；劉翔等，2014）。

目前，我國汞觀測(cè)臺(tái)網(wǎng)是地震地下流體四大前兆臺(tái)網(wǎng)之一，有觀測(cè)站83個(gè)，測(cè)項(xiàng)主要包括人工觀測(cè)地下水溶解汞（總汞）和自動(dòng)觀測(cè)地下水逸出氣汞（零價(jià)汞）2。觀測(cè)水中汞濃度主要使用XG-4、RG-BS和XG-5Z型測(cè)汞儀；觀測(cè)逸出氣汞濃度主要使用RG-BQZ、JM-4和DFG-B型測(cè)汞儀（劉耀煒，2006）。這些儀器均是20世紀(jì)80或90年代研制的，大部分儀器老化嚴(yán)重，尤其是數(shù)字化觀測(cè)儀器的穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響到對(duì)汞濃度變化動(dòng)態(tài)特征以及地震前兆信息的分析。近年來，由于國內(nèi)外汞觀測(cè)技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的廣泛應(yīng)用，基于光譜原理和齊金原理的高分辨率、高穩(wěn)定性汞觀測(cè)儀器相繼研發(fā)成功，如俄羅斯Lumex RA915+塞曼效應(yīng)測(cè)汞儀、意大利Milestone DMA-80和我國杭州超距科技有限公司生產(chǎn)的ATG-6138M測(cè)汞儀等，為分析低濃度汞的正常動(dòng)態(tài)，獲取穩(wěn)定性觀測(cè)數(shù)據(jù)提供了技術(shù)保障。如何使用穩(wěn)定和靈敏的汞觀測(cè)儀分析汞異常資料，提高異?，F(xiàn)場(chǎng)核實(shí)工作的科學(xué)性、準(zhǔn)確性是目前地震監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)工作中面臨的重要問題。

在2014年華北地震強(qiáng)化跟蹤工作中，內(nèi)蒙古赤峰地震臺(tái)1號(hào)井逸出氣汞濃度出現(xiàn)高值異常（圖1），尤其是2014年2月9日到10日的2天時(shí)間內(nèi)逸出氣汞濃度上升了1.824 ng/L，引起了相關(guān)部門的高度重視。為了現(xiàn)場(chǎng)核實(shí)汞濃度異常的可靠性，筆者于2014年3月末在赤峰地震臺(tái)1號(hào)井安裝了1臺(tái)ATG-6138M測(cè)汞儀（以下簡(jiǎn)稱ATG-6138M），用于與該井原DFG-B型智能測(cè)汞儀（以下簡(jiǎn)稱DFG-B）進(jìn)行對(duì)比觀測(cè)，分析觀測(cè)儀器的穩(wěn)定性和可靠性，判定汞異常是否為地震孕育過程的前兆信息。

1 資料與方法

1.1 觀測(cè)臺(tái)站

赤峰1號(hào)靜水位觀測(cè)井，井水位埋深約21m，井深約106m，觀測(cè)井口密封性差。井口內(nèi)進(jìn)行觀測(cè)的項(xiàng)目有數(shù)字氡、汞、水位和水溫，各個(gè)探頭和取氣口隔開，以避免干擾。其中氣汞取樣口位于井下約5m處，使用管線和觀測(cè)儀器DFG-B連接。觀測(cè)井房面積約10m2（圖2）。

圖1 赤峰1號(hào)井DFG-B測(cè)汞儀觀測(cè)數(shù)據(jù)（校準(zhǔn)情況依據(jù)赤峰地震臺(tái)記錄）

Fig. 1 Hg concentrations from #1well, Chifeng (the calibration time after the record of Chifeng seismic station)

圖2 赤峰1號(hào)井觀測(cè)示意圖

1.2 觀測(cè)儀器

我國地震地下流體前兆觀測(cè)中，地下水逸出汞使用的DFG-B測(cè)汞儀是利用汞齊化作用，采用金絲捕汞管富集汞，熱解析后用冷原子吸收法測(cè)定汞量。觀測(cè)系統(tǒng)中的硅膠管的吸附作用、捕汞管的銹蝕、電壓穩(wěn)定性、脫氣裝置等影響著儀器測(cè)值準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性（張素欣等，2006；任佳等，2005）。DFG-B測(cè)汞儀以冷原子吸收技術(shù)為基礎(chǔ)，儀器絕對(duì)檢出限為8×10-3ng（汞），精確度為2.5%—3%，每年定期使用自制飽和汞蒸氣源進(jìn)行校準(zhǔn)。目前觀測(cè)臺(tái)站使用的自制飽和汞蒸氣標(biāo)準(zhǔn)源，由于溫度測(cè)定的精度不夠，會(huì)造成對(duì)K值校準(zhǔn)的誤差，而汞瓶?jī)?nèi)的液態(tài)汞泄露嚴(yán)重，會(huì)直接影響到氣汞儀器校準(zhǔn)結(jié)果的客觀性和觀測(cè)結(jié)果的可靠性。

如今國內(nèi)外測(cè)汞儀的測(cè)試技術(shù)和校準(zhǔn)技術(shù)都取得了顯著的進(jìn)展。例如，ATG-6138M是國家科技支撐計(jì)劃課題“基于數(shù)字化觀測(cè)技術(shù)的強(qiáng)震短臨預(yù)測(cè)關(guān)鍵技術(shù)研究（2012BAK19B02）”下屬專題“氫和汞傳感器技術(shù)研發(fā)和示范性應(yīng)用（2012BAK19B02-06）”研發(fā)的地震觀測(cè)儀器，已通過課題測(cè)試與驗(yàn)收。該儀器采用納米級(jí)金膜傳感器技術(shù)，靈敏度較高，絕對(duì)檢出限優(yōu)于5×10-4ng（汞），可進(jìn)行氣汞的連續(xù)觀測(cè)，配置的鼓氣裝置可測(cè)量水中溶解汞的濃度，測(cè)試水汞的進(jìn)氣流量約1.3L/min。使用計(jì)量部門認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)汞蒸氣發(fā)生裝置進(jìn)行校準(zhǔn)，可提高校準(zhǔn)精度和準(zhǔn)確度。

1.3 測(cè)試條件

在現(xiàn)場(chǎng)異常核實(shí)過程中，使用ATG-6138M測(cè)汞儀測(cè)試了井房外大氣和井房?jī)?nèi)空氣中汞的濃度，主要是為了檢驗(yàn)井房?jī)?nèi)是否存在汞污染。隨后，利用三通將送氣管分流連接DFG-B和ATG-6138M測(cè)汞儀，進(jìn)行井孔內(nèi)氣汞的連續(xù)觀測(cè)。其中DFG-B與ATG-6138M相差半小時(shí)采樣，富集流量～0.5L/min，兩套儀器采樣互不影響。DFG-B的數(shù)據(jù)單位為ng/L，ATG-6138M的為ng/m3，根據(jù)國際氣體汞濃度慣用單位，以下將ng/L換算成ng/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)井房氣汞濃度

ATG-6138M測(cè)得的井房外大氣中的汞濃度為3.66±0.33ng/m3（測(cè)量2次），井房?jī)?nèi)空氣的汞濃度為84.99±12.51ng/m3（測(cè)量3次）。觀測(cè)井房具有如此高的氣汞濃度，表明井房?jī)?nèi)存在較嚴(yán)重的汞污染。為了確定井房?jī)?nèi)汞的污染來源，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查，用于DFG-B儀器季度檢查和校準(zhǔn)的自制液體汞保存在密封的塑料水杯中，杯蓋處打細(xì)孔用于抽取汞蒸氣，平時(shí)使用塑料膠布封閉細(xì)孔。自制汞源存放在離觀測(cè)井口約2m的金屬柜子里，現(xiàn)場(chǎng)檢查時(shí)汞源密封膠布脫落，經(jīng)詢問觀測(cè)人員，證明當(dāng)前汞瓶中的液態(tài)汞比2013年12月底校準(zhǔn)時(shí)有明顯減少，推斷汞源中液態(tài)汞的揮發(fā)可能造成了井房?jī)?nèi)汞的污染。為了減少繼續(xù)對(duì)觀測(cè)井房的污染，異?，F(xiàn)場(chǎng)核實(shí)過程中將汞源移走并重新進(jìn)行密封。

2.2 井孔內(nèi)逸出氣汞濃度

本次對(duì)比觀測(cè)獲得了2014年4月1日至5月25日井孔內(nèi)逸出氣汞整點(diǎn)值數(shù)據(jù)（表1和圖3）。結(jié)果顯示，ATG-6138M數(shù)據(jù)變化范圍為9.52—105.70ng/m3，有日變特征；DFG-B數(shù)據(jù)變化范圍為0—206 ng/m3；ATG-6138M測(cè)得的數(shù)據(jù)較DFG-B偏小。

表1 ATG-6138M和DFG-B測(cè)汞儀對(duì)比數(shù)據(jù)

在觀測(cè)井房?jī)?nèi)，由于存在汞污染，汞的揮發(fā)與吸附作用與溫度密切相關(guān)（伍宗華等，1994）。ATG-6138M觀測(cè)的4月21日前的汞數(shù)據(jù)與室內(nèi)溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)性（圖3），當(dāng)溫度升高時(shí)，附著的汞揮發(fā)到井房空氣中，導(dǎo)致ATG-6138M觀測(cè)數(shù)據(jù)的升高。4月21日后ATG-6138M測(cè)得的汞數(shù)據(jù)相對(duì)穩(wěn)定，與室內(nèi)溫度相關(guān)性較弱（圖3），可能與移走汞源后空氣和室內(nèi)墻壁附著的汞濃度減少有關(guān)。ATG-6138M對(duì)井房?jī)?nèi)汞污染反映較為靈敏，但是DFG-B觀測(cè)數(shù)據(jù)與井房?jī)?nèi)溫度變化相關(guān)性較弱（圖3）。

根據(jù)地震行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地震臺(tái)站建設(shè)規(guī)范——地下流體臺(tái)站第2部分：氣氡和氣汞臺(tái)站》，非自流井宜采用浮動(dòng)罩式集氣裝置，集氣罩與水面直接接觸，以保證井水位發(fā)生變化時(shí)罩內(nèi)的體積不變。赤峰1號(hào)井井水位埋深21m，而氣汞取氣口在井管中距井口5m處，距離水面有16m（圖2），筆者分析認(rèn)為，儀器所采集的氣體為水中逸出氣和空氣的混合氣體。如果空氣受到了汞源的污染，儀器就會(huì)觀測(cè)到較高的汞濃度變化。

為了對(duì)比兩種儀器的穩(wěn)定性，筆者對(duì)觀測(cè)的汞數(shù)據(jù)進(jìn)行了一階差分，并計(jì)算出差分值的2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明：ATG-6138M的一階差分?jǐn)?shù)據(jù)主要分布在-7—7ng/m3之間，測(cè)汞數(shù)值較為穩(wěn)定；而DFG-B的一階差分?jǐn)?shù)據(jù)主要分布在-35—35ng/m3之間，測(cè)汞數(shù)據(jù)存在較大范圍的隨機(jī)波動(dòng)，觀測(cè)誤差較大（圖4）。

圖3 ATG-6138M測(cè)汞儀、DFG-B測(cè)汞儀和室溫觀測(cè)數(shù)據(jù)圖

圖中紅線為一階差分?jǐn)?shù)據(jù)的2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 儀器校準(zhǔn)

ATG-6138M校準(zhǔn)注入的汞量與儀器電壓值（mv）具有較高的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)2為0.9998（圖5），表明儀器觀測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性較高。2014年2月7日對(duì)DFG-B進(jìn)行季度檢查時(shí)，儀器校準(zhǔn)注入的汞量與儀器吸光值呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，表明儀器靈敏度降低，對(duì)汞濃度變化響應(yīng)不靈敏。DFG-B測(cè)汞儀在每年的2、5、8、11月分別進(jìn)行季度檢查，12月儀器校準(zhǔn)更換校準(zhǔn)系數(shù)K，校準(zhǔn)系數(shù)不穩(wěn)定，變化范圍較大1。因此，DFG-B儀器測(cè)試結(jié)果相對(duì)不穩(wěn)定。

自2011年以來，DFG-B未更換或清洗過捕汞管，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間使用的捕汞管會(huì)在金絲表面形成金汞齊，降低了捕汞管效率。因此，DFG-B測(cè)汞儀對(duì)汞的波動(dòng)不靈敏，存在著捕汞管污染和老化。當(dāng)大量的汞附著在捕汞管上時(shí)，極易造成測(cè)值的突跳或持續(xù)高值現(xiàn)象。而且當(dāng)空氣中汞的濃度較高時(shí)，對(duì)儀器的傳感器也會(huì)造成一定的損害，易引起測(cè)值的不穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

為了核實(shí)2014年2月9日內(nèi)蒙古赤峰地震臺(tái)1號(hào)井的井口逸出氣汞濃度出現(xiàn)高值突生的異?，F(xiàn)象，筆者通過ATG-6138M與DFG-B測(cè)汞儀的對(duì)比觀測(cè)結(jié)果，得到了以下一些認(rèn)識(shí)：

（1）此次氣汞濃度的異常是由于觀測(cè)井房?jī)?nèi)汞源泄露和DFG-B測(cè)汞儀捕汞管污染和老化造成的。建議在氣汞的觀測(cè)中，汞源要與儀器分別放置，以避免汞源泄露對(duì)觀測(cè)環(huán)境造成污染；其次要定期更換捕汞管，對(duì)于非自流井宜采用浮動(dòng)罩式集氣裝置，以確保觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

（2）ATG-6138M測(cè)汞儀觀測(cè)較為穩(wěn)定，測(cè)試過程中未見明顯的數(shù)據(jù)突跳現(xiàn)象，而且其采氣量較小，適合井口逸出氣體量小的特點(diǎn)。但是，鑒于儀器使用時(shí)間較短，還需要進(jìn)行較大范圍的儀器試驗(yàn)與實(shí)際觀測(cè)應(yīng)用，才能更好地判定該儀器給出的性能指標(biāo)。

（3）我國地震地下流體臺(tái)站所使用的氣汞觀測(cè)儀器，普遍存在使用時(shí)間較長(zhǎng)、儀器老化嚴(yán)重、測(cè)試精度不高的問題，容易出現(xiàn)數(shù)據(jù)突跳等干擾異常，給震情判定工作帶來一定的困擾和誤導(dǎo)。建議使用更加穩(wěn)定可靠的新型汞觀測(cè)儀器對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行升級(jí)和改造。

致謝：感謝內(nèi)蒙古自治區(qū)地震局高立新研究員和赤峰地震臺(tái)孔祥福工程師以及杭州超距科技有限公司周超技術(shù)員為本文提供的幫助。

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Comparative Study of Mercury Measurements from DFG-B and ATG-6138M Instruments

Guo Lishuang1), Liu Yaowei1), Zhang Lei1, 2), Ding Fenghe3)and Liang Ying3)

1) Key Laboratory of Crustal Dynamics, Institute of Crustal Dynamics, China Earthquake Administration, Beijing 100085, China?2) Institute of Geophysics, China Earthquake Administration, Beijing 100081, China?3) Earthquake Administration of Inner Mongolia Autonomous Region, Hohhot 010010, China

In order to verify gas mercury anomaly in early 2014 from #1 well in Chifeng，we installed the ATG-6138Mmercury analyzer and compared the observations with the DFG-B mercury analyzer. The results of ATG-6138M mercury analyzer showed that the air mercury concentration in the well room was significantly higher than the mercuryconcentration escaping from borehole，indicating that there may be mercury pollution problems. The two simultaneous observation instruments showed that ATG-6138M mercury analyzer test results were stable and dynamic clearly，while DFG-B mercury analyzer produced more observation errors. The calibration of the two mercury analyzers showed DFG-B mercury analyzer could not properly measured the change of mercury concentration with the aging of mercury captured tube. Comprehensive analysis suggested that there exist mercury pollution and aging of DFG-B mercury analyzer, and the gas collecting device failed to meet the seismic standard technical requirement. The abnormal reliability of gas mercury concentrations anomalies in early 2014 may not be reliable，which could not be conceived as the earthquake precursory information.

Gas mercury anomaly; DFG-B mercury analyzer; ATG-6138M mercury analyzer; Comparative observation; Earthquake precursor

地震行業(yè)科研專項(xiàng)（201308006）資助

2高小其，郭麗爽，任宏微等，2013. 地下流體化學(xué)量觀測(cè)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)調(diào)研報(bào)告.

1梁瑩，2014. 異常核實(shí)——2014年3月29日內(nèi)蒙古赤峰臺(tái)氣汞.

2015-12-23

郭麗爽，女，生于1983年。2011年獲得理學(xué)博士，中國地震局地殼應(yīng)力研究所助理研究員。主要從事地下流體地球化學(xué)研究。E-mail: guolsh02@163.com

劉耀煒，男，生于1957年。研究員。主要研究方向：地下流體動(dòng)力學(xué)與地震監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)。E-mail：liuyw20080512@126.com