前方高能！有危險(xiǎn)化學(xué)品

孟凡盛　李義

編者按：怎樣將當(dāng)下的熱門(mén)事件與我們的學(xué)科學(xué)習(xí)結(jié)合到一起？用漫畫(huà)來(lái)幫助理解高精尖的諾貝爾獎(jiǎng)是怎樣一種體驗(yàn)？將了不起的屠奶奶和青蒿素?zé)o痕地植入我們的試題中，又是怎樣一種景象？以下兩篇文章，你決不能錯(cuò)過(guò)！

2015年8月12日晚，天津?yàn)I海新區(qū)一處集裝箱碼頭發(fā)生特大爆炸事故。事故導(dǎo)致170多人遇難或失聯(lián)，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)700億。

逝者已矣，“親戚或余悲，他人亦已歌”，但對(duì)常用危險(xiǎn)化學(xué)品，我們卻不能因?yàn)闀r(shí)間的流逝而降低警惕性。

一、常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類

天津港爆炸現(xiàn)場(chǎng)的危險(xiǎn)化學(xué)品種類繁多、數(shù)量巨大。爆炸事故后，相關(guān)媒體報(bào)道中出現(xiàn)了多種危險(xiǎn)化學(xué)品。根據(jù)我們所學(xué)過(guò)的知識(shí)，可將其中部分危險(xiǎn)化學(xué)品做如下分類：

類別 名稱 媒體報(bào)道中出現(xiàn)的危險(xiǎn)化學(xué)品

第1類 爆炸品 硝酸銨、硝化纖維素

第2類 壓縮氣體和液化氣體

第3類 易燃液體 乙醇、乙醚、甲酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯

第4類 易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品 鈣、鎂、鈉、硅化鈣、電石

第5類 氧化劑和有機(jī)過(guò)氧化物 氯酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈉

第6類 有毒品 硫化鈉、硫氫化鈉、氰化鈉、苯、對(duì)苯二胺

第7類 放射性物品

第8類 腐蝕品 氫氧化鈉、硫化鈉

題1：下列試劑中，標(biāo)簽上應(yīng)標(biāo)注和的是（ ）

A.C2H5OH B.CaC2 C.C6H6 D.NaCN

解析：苯是易燃的液體，且毒性較高，是一種致癌物質(zhì)。乙醇是無(wú)毒易燃的液體，電石是遇濕易燃固體，氰化鈉是劇毒易溶于水的固體。

答案：C

二、遇濕易燃物品及相應(yīng)的滅火方法

遇濕易燃物品的特點(diǎn)：能與水或潮濕空氣中的水蒸氣發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，放出易燃?xì)怏w和熱量。常見(jiàn)的遇濕易燃物品有：

1.堿金屬（IA族）和堿土金屬（IIA族）

（1）鈉、鉀、鈣等金屬遇水劇烈反應(yīng)并放出熱量：

2K+2H2O =2KOH+H2↑ ΔH<0

Ca+2H2O =Ca（OH）2+H2↑ ΔH<0

（2）鈉、鉀、鈣等金屬還易與空氣中的O2、H2O（g）反應(yīng)，保存時(shí)要做特殊處理：少量的鈉可保存在煤油中，大量的鈉應(yīng)密封保存，貯于陰涼干燥處，遠(yuǎn)離火種、熱源；鋰的密度小于煤油，可保存在液狀石蠟中；鈣保存在煤油中或存放在密封的罐子里。

（3）鈉、鉀、鈣等金屬著火，會(huì)生成過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鈣（CaO2）、過(guò)氧化鉀和KO2（超氧化鉀），這些氧化物遇水劇烈反應(yīng)放出氧氣，因此這些金屬著火不能用水、泡沫滅火劑、NaHCO3干粉、CO2等滅火，應(yīng)該用干砂、碳酸鈉干粉、碳酸鈣干粉等滅火。

（4）鎂條應(yīng)存放于不接觸明火的干燥環(huán)境中。由于鎂能與熱水反應(yīng)放出氫氣，也能在CO2中燃燒（2Mg+CO2=2MgO+C），因此鎂失火不能用水、泡沫滅火劑、NaHCO3干粉、CO2等滅火，應(yīng)該用干砂滅火。

2.離子型氫化物（NaH、KH、CaH2等）

NaH、KH、CaH2等離子型氫化物遇水劇烈反應(yīng)生成堿和氫氣，同時(shí)放出大量熱：

NaH+H2O===NaOH+H2↑ ΔH<0

CaH2+2H2O===Ca（OH）2+2H2↑ ΔH<0

離子型氫化物都是強(qiáng)還原劑，易與O2、H2O、CO2反應(yīng)，應(yīng)密封保存，儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房中，遠(yuǎn)離火種和熱源。離子型氫化物著火不可用水、泡沫、二氧化碳、鹵代烴（如1211滅火劑）等滅火，可以用干燥白云石（MgCO3·CaCO3）粉末將火悶滅。

3.電石（CaC2）

電石遇水劇烈反應(yīng)生成堿和乙炔，同時(shí)放出大量熱：

CaC2+2H2O===Ca（OH）2+C2H2↑ ΔH<0

電石應(yīng)儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房中，遠(yuǎn)離火種和熱源，應(yīng)與酸類、醇類等分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)；包裝必須密封，切勿受潮。電石著火時(shí)禁止用水或泡沫滅火，二氧化碳也無(wú)效，得用干砂滅火。

4.三氯甲硅烷（SiHCl3）

SiHCl3易燃，在空氣中能自燃，有刺激性臭味，有毒，遇水劇烈反應(yīng)：

SiHCl3+ 3H2O===H2SiO3+3HCl+H2↑ ΔH<0

SiHCl3應(yīng)避光儲(chǔ)存于陰涼干燥庫(kù)房?jī)?nèi)，遠(yuǎn)離火種和熱源，包裝必須密封；應(yīng)與氧化劑、酸類等分庫(kù)房存放。失火時(shí)應(yīng)用干砂滅火，禁止用水或泡沫滅火。

題2：實(shí)驗(yàn)室里如何正確取用金屬鈉？

答案：用鑷子從煤油中取出一小塊鈉，用濾紙吸干鈉表面的煤油，在玻璃片上用小刀切割得到黃豆大的鈉，多余的放回到原試劑瓶中。

三、爆炸事故可能原因分析

據(jù)媒體報(bào)道，爆炸發(fā)生現(xiàn)場(chǎng)有硝酸銨800噸，硝酸鉀500噸。硝酸銨是氧化劑，用于化肥、軍用炸藥和化工原料。硝酸鉀屬于二元復(fù)合肥（既是鉀肥又是氮肥），在農(nóng)業(yè)中用途十分廣泛。硝酸鉀是強(qiáng)氧化劑，遇可燃物著火時(shí)，能助長(zhǎng)火勢(shì)；與有機(jī)物、還原劑、易燃物（如硫、磷等）接觸或混合時(shí)有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)；燃燒分解時(shí)，放出有毒的氮氧化物氣體。

易燃?xì)怏w、易燃液體、易燃固體都是強(qiáng)還原劑，都不能與強(qiáng)氧化劑在一起存放；若存放在一起，一旦二者混合受熱或遇火種會(huì)發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)而引起爆炸。天津爆炸事故后，我們從媒體報(bào)道中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)的兩個(gè)危險(xiǎn)化學(xué)品倉(cāng)庫(kù)都堆放了硝酸鉀、硝酸鈉、硅化鈣、硫化鈉、甲基磺酸、氰基乙酸、十二烷基苯磺酸等貨物。硝酸鉀、硝酸鈉屬于第5類強(qiáng)氧化劑，硅化鈣、甲基磺酸、氰基乙酸、十二烷基苯磺酸則屬于第4類具有強(qiáng)還原性的易燃固體，第4類和第5類危險(xiǎn)化學(xué)品堆放在一起是非常低級(jí)的錯(cuò)誤。

天津爆炸事故中的爆炸威力如此巨大的可能原因：遇濕易燃物品鈉、鈣等與水發(fā)生反應(yīng)引起第一次爆炸（相當(dāng)于3噸TNT爆炸）；首次爆炸后，危險(xiǎn)化學(xué)品中的強(qiáng)還原劑與強(qiáng)氧化劑相互之間發(fā)生的劇烈氧化還原反應(yīng)引發(fā)第二次更劇烈的爆炸（相當(dāng)于21噸TNT爆炸）。

題3：NH4NO3主要用來(lái)制造肥料、軍用炸藥、冷凍劑、笑氣等。

（1）銨態(tài)氮肥NH4NO3 （填“能”或“不能”）與草木灰混合施用，用鹽類水解的知識(shí)簡(jiǎn)述原因： 。

（2）按如圖所示裝置（連通的A、B瓶中已充有NO2氣體）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。可觀察到B瓶中氣體顏色比A瓶中的 （填“深”或“淺”），其原因是 。

（3）溫度不同，NH4NO3受熱分解的產(chǎn)物也不同。在185℃—200℃間，NH4NO3分解生成笑氣（N2O）和水，分解生成的氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的質(zhì)量比為 。超過(guò)400℃，NH4NO3劇烈分解生成N2、NO2和H2O，并發(fā)生爆炸。若32g NH4NO3爆炸放出12.3 kJ的熱量，則NH4NO3分解爆炸的熱化學(xué)方程式為 。

（4）電解NO制備 NH4NO3，其工作原理如圖所示，陰極反應(yīng)式為 ；為使電解產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為NH4NO3，需補(bǔ)充物質(zhì)A，A是 ，理由： 。

解析：（3）在185℃—200℃間，NH4NO3分解生成笑氣（N2O），NH4+中-3價(jià)的N失去電子，被氧化為+1價(jià)的N；NO3-中+5價(jià)的N得到電子，被還原為+1價(jià)的N?；蟽r(jià)升降相等，故氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的質(zhì)量比為1︰1。超過(guò)400°C，NH4NO3發(fā)生分解爆炸，反應(yīng)中的氧化產(chǎn)物是N2，還原產(chǎn)物是N2和NO2。生成2mol N2，失去12mol e-；生成1mol N2（得到10 mol e-）和2mol NO2（得到2 mol e-）共得到12 mol e-。故熱化學(xué)方程式為：

4NH4NO3（s）=3N2（g）+2NO2（g）+8H2O（g） ΔH=-123kJ/mol。

（4）由圖可知，在酸性溶液中，陰極中NO得到

5e-（由NO中+2價(jià)的N降低為NH4+中-3價(jià)的N）被還原為NH4+：NO+5e-+6H+=NH4++H2O；陽(yáng)極中NO失去3e-（由NO中+2價(jià)的N升高為NO3-中+5價(jià)的N）被氧化為NO3-：NO - 3e-+2H2O=NO3-+4H+。陰極反

應(yīng)式×3+陽(yáng)極反應(yīng)式×5得總反應(yīng)式：8NO+7H2O=

3NH4NO3+2HNO3，要使產(chǎn)物HNO3轉(zhuǎn)化為NH4NO3，需補(bǔ)充的A物質(zhì)是NH3。

答案：（1）不能 草木灰的主要成分是K2CO3，水解顯堿性；NH4NO3水解呈酸性，二者混合會(huì)相互促進(jìn)水解，CO32-+NH4++H2OHCO3-+NH3·H2O，生成的NH3·H2O易分解逸出氨氣，損失肥效

（2）淺 硝酸銨固體溶于水是吸熱過(guò)程，2NO2（g）N2O4（g）是放熱反應(yīng)，所以B瓶溫度低于A瓶，溫度降低，平衡向放熱的正向移動(dòng)，NO2濃度減小，B瓶中氣體顏色變淺

（3）1︰1 4NH4NO3（s）=3N2（g）+2NO2（g）+8H2O（g） ΔH=-123kJ/mol

（4） NO+5 e-+6H+=NH4++H2O 氨氣 根據(jù)反應(yīng)8NO+7H2O=3NH4NO3+2HNO3，電解產(chǎn)生的HNO3多

四、與危險(xiǎn)化學(xué)品相關(guān)的其他問(wèn)題

題4：天津港爆炸事故現(xiàn)場(chǎng)有劇毒氰化鈉700噸，還有Na2S等有毒品。爆炸后環(huán)保部門(mén)在現(xiàn)場(chǎng)附近檢出硫化氫、氰化氫等8種有毒有害物質(zhì)。

已知H2CO3、H2S、HCN的電離常數(shù)如下表：

弱酸 電離常數(shù)

H2CO3 K1=4.4×10-7

K2=4.7×10-11

H2S K1=1.3×10-7

K2=7.1×10-15

HCN K=6.2×10-10

寫(xiě)出產(chǎn)生硫化氫、氰化氫的離子方程式。

解析：讀表知，K2（HCO3-）

2HCO3-+H2S。同理，生成HCN的方程式為：CN-+CO2+

H2O=HCO3-+HCN。

答案：略。

題5：NaCN、KCN等氰化物是重要的基本化工原料，用于基本化學(xué)合成、冶金等。

（1）NaCN中C的化合價(jià)為 ，寫(xiě)出NaCN的電子式 。

（2）常溫時(shí)， NaCN溶液顯 （填“酸”“堿”或“中”） 性，原因是 （用離子方程式解釋）。已知HCN的電離常數(shù)Ka=6.2×10-10，濃度均為0.5mol/L的NaCN和HCN的混合溶液顯 （填“酸”“堿”或“中”） 性，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明原因： 。

（3）現(xiàn)代金礦開(kāi)采中，先以NaCN溶液浸取粉碎的含金（Au）礦石，得到Na[Au（CN）2]（二氰合金酸鈉）溶液；再用鋅與Na[Au（CN）2]溶液發(fā)生置換反應(yīng)生成金。其中，粉碎的目的是 ；浸取反應(yīng)的氧化劑是 ；消耗的鋅與生成的金的物質(zhì)的量之比為 。

（4）臭氧（O3）可以將劇毒的NaCN溶液氧化為無(wú)毒的NaCNO，進(jìn)一步將NaCNO氧化為N2。在氧化過(guò)程中，1mol O3得到2mole-，寫(xiě)出上述反應(yīng)的化學(xué)方程式 、 。

（5）制備NaCN的常用方法有兩種。一種方法是（CN）2與NaOH溶液反應(yīng)生成NaCN和NaCNO，（CN）2的結(jié)構(gòu)式為 。另一種方法是純堿、焦炭、氨氣反應(yīng)生成NaCN，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用單線橋標(biāo)明電子轉(zhuǎn)移的方向和數(shù)目： 。

（6）氰化鉀（KCN）的氰基（CN）可以取代鹵代烴的鹵素（X）生成腈（R-CN）。腈可以經(jīng)酸性水解成為羧酸（RCOOH），也可以被催化加氫成為胺（RCH2NH2）。請(qǐng)自選一種鹵代烴，由它和任意無(wú)機(jī)試劑合成制取尼龍66所需要的兩種原料：己二酸HCOOC（CH2）4COOH和己二胺H2NCH2（XH2）4CH2NH2 。寫(xiě)出各步反應(yīng)方程式（需配平）。

解析：（1）NaCN中非金屬性強(qiáng)的N為-3價(jià)，C為+2價(jià)，C與N之間為共價(jià)三鍵，電子式：。

（2）通過(guò)計(jì)算求CN-的水解常數(shù)，若大于HCN的電離常數(shù)，說(shuō)明CN-的水解程度大于HCN的電離程度，則c（OH-）>c（H+），溶液顯堿性；反之，溶液顯酸性。

（3）根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物知，CN-沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，推測(cè)判斷出是空氣中的 O2作為反應(yīng)的氧化劑，單質(zhì)金作還原劑。Na[Au（CN）2]中的Au是+1價(jià)，被還原為單質(zhì)Au，降低1價(jià)；置換時(shí)Zn由0價(jià)升高到+2價(jià)。根據(jù)得失電子守恒知，消耗的鋅與生成的金的物質(zhì)的量之比為1︰2。

（4）由“1mol O3得到2mol e-”知，O3中只有1個(gè)氧原子得電子，被還原為-2價(jià)的氧，同時(shí)生成O2。根據(jù)得失電子守恒和質(zhì)量守恒推斷第2個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物有NaHCO3，這是難點(diǎn)。

（5）由C原子4個(gè)鍵，N原子3個(gè)鍵推出（CN）2的結(jié)構(gòu)式為：N≡C—C≡N。

答案：（1）+2

（2）堿 CN-+H2OHCN+OH- 堿 CN-的水解常數(shù)計(jì)算如下：

Kh>Ka，說(shuō)明CN-的水解程度大于HCN的電離程度，混合溶液顯堿性

（3）增大接觸面積，加快反應(yīng)速率 O2 1︰2

（4）NaCN+ O3=NaCNO+ O2 2NaCNO+H2O+

3O3=2NaHCO3+N2+ 3O2

（5）N≡C—C≡N

（6）ClCH2CH2CH2CH2Cl+2KCN→NCCH2CH2CH2-

CH2CN+2KCl NCCH2CH2CH2CH2CN+2H++4H2O→

HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+2NH4+ NCCH2CH2CH2CH2-

CN+4H2H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2