仲氫轉(zhuǎn)化對(duì)液氫無(wú)損儲(chǔ)存的影響研究

安 剛 張 震 楊曉陽(yáng) 劉海生

(1北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

(2航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100028)

1 引言

低溫推進(jìn)劑液氫的飽和溫度要遠(yuǎn)低于常溫，其貯罐一般采用真空多層或者發(fā)泡絕熱方式，不論其貯罐絕熱性能多好，都會(huì)或多或少地存在液氫蒸發(fā)，使貯罐內(nèi)壓力上升。為保證貯罐安全性，需要在充注液氫時(shí)留有一定的裕度空間(一般為貯罐容量的10%—20%)，而且貯罐壓力達(dá)到某一上限時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行定期放空。這就會(huì)造成液氫的損失，增加氫生產(chǎn)、貯存、輸運(yùn)和使用的成本。

為了減少液氫損失，希望盡可能延長(zhǎng)液氫無(wú)損儲(chǔ)存(不放空)的時(shí)間。低溫推進(jìn)劑的無(wú)損儲(chǔ)存系統(tǒng)有主動(dòng)制冷(有源無(wú)損)和被動(dòng)絕熱(無(wú)源無(wú)損)兩種方式可以實(shí)現(xiàn)。

對(duì)于液氫來(lái)說(shuō)，被動(dòng)絕熱過(guò)程中，在無(wú)損儲(chǔ)存升壓過(guò)程中可采用催化劑將仲氫轉(zhuǎn)化為正氫，轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)吸收熱量，產(chǎn)生制冷作用，利用這個(gè)原理可以獲得額外的冷量，進(jìn)一步吸收環(huán)境對(duì)液氫儲(chǔ)罐的漏熱，從而延長(zhǎng)液氫無(wú)損儲(chǔ)存的時(shí)間。這是由北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所提出的一種先進(jìn)的液氫儲(chǔ)存技術(shù)。

氫氣是雙原子分子，兩個(gè)氫原子核是繞軸自轉(zhuǎn)的。根據(jù)兩個(gè)核自旋的相對(duì)方向，氫分子可分為正氫(Ortho-H2)和仲氫(Para-H2)，簡(jiǎn)寫(xiě)為 o-H2和 p-H2。通常的氫是這兩種形式氫分子的混合物，正仲氫之間的平衡百分比僅與溫度有關(guān)。室溫以上的溫度時(shí)，一般稱(chēng)為正常氫，含正氫75%，仲氫25%。一大氣壓的液氫飽和溫度20.4K下，仲氫的平衡濃度為99.82%。當(dāng)溫度降低氫氣液化時(shí)，正氫會(huì)自發(fā)的轉(zhuǎn)換為仲氫，并釋放出來(lái)熱量，引起儲(chǔ)存的液氫大量氣化，甚至使得儲(chǔ)存第一天的蒸發(fā)量達(dá)到總儲(chǔ)存量的20%以上。因此在成熟的氫液化設(shè)備中，都采用一級(jí)或者多級(jí)催化，在氫液化的降溫過(guò)程中將正氫轉(zhuǎn)換為接近平衡濃度的仲氫，得到仲氫含量95%以上的液氫產(chǎn)品，以減少正仲氫轉(zhuǎn)換引起的液氫蒸發(fā)損失。

現(xiàn)有的液氫儲(chǔ)罐監(jiān)測(cè)表明，儲(chǔ)罐內(nèi)的液氫在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后仲氫含量會(huì)超過(guò)99%，而由于漏熱，罐內(nèi)壓力升高的同時(shí)，其溫度也會(huì)相應(yīng)上升，對(duì)應(yīng)的仲氫平衡含量小于實(shí)際仲氫含量，因此仲氫會(huì)自發(fā)的轉(zhuǎn)化為正氫，但轉(zhuǎn)化速度很慢，需要增設(shè)催化劑來(lái)促進(jìn)其轉(zhuǎn)化。

關(guān)于仲氫到正氫的轉(zhuǎn)化已有一些初步的研究。低溫仲氫轉(zhuǎn)化為正氫主要是為了回收冷量，這在宇航條件下有重要的意義。文獻(xiàn)［1］認(rèn)為通過(guò)對(duì)來(lái)自貯槽的氣化仲氫進(jìn)行仲-正氫轉(zhuǎn)換回收冷量，用于液化流程中預(yù)冷，可使得氣化氫氣的40%重新進(jìn)行液化。美國(guó)專(zhuān)利［2］介紹了利用強(qiáng)磁場(chǎng)作用進(jìn)行仲正氫轉(zhuǎn)換的裝置，引來(lái)一小股補(bǔ)充常態(tài)氫氣具有催化作用，與仲氫相混合，可以促進(jìn)轉(zhuǎn)換速率的增加，此發(fā)明已用于火箭導(dǎo)彈中。文獻(xiàn)［3］也報(bào)道了核火箭發(fā)射場(chǎng)中的仲正氫轉(zhuǎn)換問(wèn)題。佛羅里達(dá)大學(xué)的太陽(yáng)能研究中心［4］在液氫儲(chǔ)箱的研制中，提出了以仲正氫轉(zhuǎn)換作為冷屏的液氫儲(chǔ)箱結(jié)構(gòu)，認(rèn)為可以節(jié)省液氫蒸發(fā)損失50%以上。

本文主要是針對(duì)液氫無(wú)損儲(chǔ)存(不放空)模型，應(yīng)用仲氫轉(zhuǎn)化制冷技術(shù)，建立轉(zhuǎn)化過(guò)程的無(wú)損儲(chǔ)存數(shù)學(xué)物理方程，進(jìn)行仲氫轉(zhuǎn)化制冷對(duì)液氫無(wú)損儲(chǔ)存的影響分析，分析各種工作參數(shù)和因素的影響。

2 仲氫轉(zhuǎn)化無(wú)損儲(chǔ)存模型

在液氫無(wú)損儲(chǔ)存升壓過(guò)程中，液氫中的仲氫含量會(huì)偏離其平衡濃度，因而可以將仲氫轉(zhuǎn)化為正氫，其冷量可以吸收大量的環(huán)境漏熱，從而延長(zhǎng)液氫的無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間。設(shè)計(jì)的帶仲氫轉(zhuǎn)化的液氫儲(chǔ)存方案如圖1所示，主要將仲氫轉(zhuǎn)化器安裝在液氫儲(chǔ)罐內(nèi)的中下部，利用罐內(nèi)的漏熱自然循環(huán)，罐內(nèi)偏離平衡濃度的仲氫將經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化器并轉(zhuǎn)化為正氫，產(chǎn)生的冷量可吸收漏熱，延長(zhǎng)無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間。

圖1 帶仲氫轉(zhuǎn)化的液氫儲(chǔ)存方案示意圖Fig.1 Diagram of liquid hydrogen storage system with parahydrogen conversion

此仲氫轉(zhuǎn)化過(guò)程是在液氫溫度升高的同時(shí)，將仲氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)溫度下的平衡氫，因而反應(yīng)過(guò)程是連續(xù)反應(yīng)。

根據(jù)仲氫連續(xù)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，建立的理論計(jì)算分析如下。

假定:(1)連續(xù)轉(zhuǎn)化是理想過(guò)程，連續(xù)轉(zhuǎn)化率為100%，即某一位置處液氫溫度下的仲氫濃度與此處連續(xù)轉(zhuǎn)化后平衡氫的仲氫含量相一致;

(2)液氫儲(chǔ)罐內(nèi)的氣體和液體溫度場(chǎng)均勻，均處于相應(yīng)壓力下的飽和狀態(tài)。

(3)在儲(chǔ)罐內(nèi)液氫升壓升溫過(guò)程中，因溫度變化相對(duì)于總溫差來(lái)說(shuō)很小，總漏熱視為不變

假定轉(zhuǎn)化溫度變化的微元值為dt，則由溫度dt變化引起的轉(zhuǎn)化過(guò)程的熱量變化為:

設(shè)連續(xù)轉(zhuǎn)化過(guò)程的起始溫度為t4，則仲氫連續(xù)轉(zhuǎn)化到溫度t5過(guò)程中因轉(zhuǎn)化能夠吸收的熱量(稱(chēng)之為轉(zhuǎn)化吸熱制冷量)為:

仲氫無(wú)轉(zhuǎn)化時(shí)由起始溫度t4升溫到t5，其焓差變化所吸收的熱量(稱(chēng)之為焓變吸熱)為Qh，則轉(zhuǎn)化吸熱制冷量與焓變吸熱之比γ為:

無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間t為有(無(wú))轉(zhuǎn)化時(shí)的總焓變吸熱量與液氫儲(chǔ)罐總漏熱的比值。

為了進(jìn)行仿真分析，設(shè)定液氫罐的體積為10 m3，根據(jù)目前液氫儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)加工水平，假定液氫儲(chǔ)罐的總漏熱為10 W。液氫儲(chǔ)存初始狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下飽和。

3 仲氫轉(zhuǎn)化的無(wú)損儲(chǔ)存仿真結(jié)果及分析

圖2為液氫充滿率隨儲(chǔ)罐無(wú)損儲(chǔ)存壓力的變化，圖中β0為液氫充滿率。初始充滿率β0低于43%時(shí)，隨著壓力的升高，充滿率減少，說(shuō)明罐內(nèi)的液氫量逐漸減少，有部分液氫蒸發(fā)變?yōu)闅鈿?，直至液氫全部氣化。初始充滿率高于43%時(shí)，隨著壓力的升高，充滿率增大，說(shuō)明罐內(nèi)的液氫量逐漸增多，有部分氣氫液化變?yōu)橐簹?，直至全部變?yōu)橐簹洹?/p>

圖2 液氫充滿率隨儲(chǔ)罐無(wú)損儲(chǔ)存壓力的變化Fig.2 Curves of liquid volume fraction versus vessel pressure

圖3為儲(chǔ)罐充滿率為90%時(shí)，仲氫轉(zhuǎn)化制冷量與無(wú)仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)液氫焓變的比值隨儲(chǔ)罐無(wú)損儲(chǔ)存壓力的變化。圖中，隨著壓力升高，比值迅速增加，最高達(dá)到18%，之后緩慢減少，在罐內(nèi)介質(zhì)全部為液體時(shí)，比值約為16.8%。這說(shuō)明，有仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)，液氫吸熱量比無(wú)轉(zhuǎn)化時(shí)的焓變吸熱量最高可提高18%，在罐內(nèi)介質(zhì)全部為液體時(shí)也可提高約16.8%。在儲(chǔ)罐漏熱不變的情況下，從而可大大延長(zhǎng)了液氫無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間，如圖4所示。與吸熱量比值相對(duì)應(yīng)，有轉(zhuǎn)化時(shí)的無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間比無(wú)轉(zhuǎn)化時(shí)的延長(zhǎng)最高可達(dá)到18%，多數(shù)情況下(除了無(wú)損初始階段)也會(huì)超過(guò)16.8%，說(shuō)明在液氫無(wú)損儲(chǔ)存系統(tǒng)中應(yīng)用仲氫轉(zhuǎn)化制冷技術(shù)，的確可以大大的延長(zhǎng)液氫無(wú)損儲(chǔ)存的時(shí)間。圖3中，比值γ即是有仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)的液氫無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)無(wú)轉(zhuǎn)化時(shí)的延長(zhǎng)率。

圖3 充滿率為90%時(shí)，仲氫轉(zhuǎn)化制冷量與無(wú)仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)液氫焓變的比值隨儲(chǔ)罐無(wú)損儲(chǔ)存壓力的變化Fig.3 Ratio of conversion cooling capacity on no-vent liquid hydrogen enthalpy difference versus vessel pressure with liquid volume fraction 90%

圖5為充滿率對(duì)制冷量與焓變比值的影響。圖5中，比值γ即是有仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)的液氫無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)無(wú)轉(zhuǎn)化時(shí)的延長(zhǎng)率?？梢钥闯?，隨著充滿率的增大，仲氫轉(zhuǎn)化制冷量與無(wú)仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)液氫焓變的比值增大。這說(shuō)明，提高充滿率有利于延長(zhǎng)帶仲氫轉(zhuǎn)化制冷的液氫無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間，無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)率即為γ值。由于考慮到安全要求，一般液氫罐的充滿率為90%，因此帶仲氫轉(zhuǎn)化制冷的液氫無(wú)損儲(chǔ)罐充滿率設(shè)定為90%。

圖4 有仲氫轉(zhuǎn)化與無(wú)仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)液氫儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)比隨儲(chǔ)罐無(wú)損儲(chǔ)存壓力的變化Fig.4 No-vent storage time comparison between parahydrogen conversion and no conversion versus vessel pressure

圖5 充滿率對(duì)制冷量與焓變比值的影響Fig.5 Effect of liquid volume fraction on cooling capacity and enthalpy difference ratio

4 結(jié)論

為了減少液氫儲(chǔ)存蒸發(fā)損失，延長(zhǎng)無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)了一種應(yīng)用仲氫轉(zhuǎn)化制冷的液氫無(wú)損儲(chǔ)存方案。本文主要是針對(duì)液氫無(wú)損儲(chǔ)存(不放空)模型，將仲氫轉(zhuǎn)化制冷技術(shù)與之相結(jié)合，建立轉(zhuǎn)化過(guò)程的無(wú)損儲(chǔ)存數(shù)學(xué)物理方程，進(jìn)行仲氫轉(zhuǎn)化制冷對(duì)液氫無(wú)損儲(chǔ)存的影響分析，分析了儲(chǔ)罐壓力和初始充滿率等因素的影響，優(yōu)化無(wú)損儲(chǔ)存的工作參數(shù)。結(jié)論如下:

(1)隨著充滿率的增大，仲氫轉(zhuǎn)化制冷量與無(wú)仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)液氫焓變的比值增大。

(2)有仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)，液氫無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間可大大延長(zhǎng)，證明仲氫轉(zhuǎn)化制冷技術(shù)對(duì)于液氫無(wú)損儲(chǔ)存是有效的。

對(duì)于儲(chǔ)罐內(nèi)溫度場(chǎng)的不均勻性，可能將有利于仲氫轉(zhuǎn)化制冷的效果，提高液氫無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)率，但是無(wú)損儲(chǔ)存時(shí)間絕對(duì)值將縮短，這將在后續(xù)的文獻(xiàn)中討論。

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