氘氚燃料氣體氕純化系統(tǒng)設(shè)計(jì)及工藝初探

王偉偉 陳曉華 夏立東 李海容 龍興貴

（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900）

氘氚燃料氣體氕純化系統(tǒng)設(shè)計(jì)及工藝初探

王偉偉 陳曉華 夏立東 李海容 龍興貴

（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900）

在慣性約束聚變氘氚冷凍靶制備中，對(duì)氘氚原料氣中氕含量有嚴(yán)格限制。為控制少量燃料中氕含量，有必要開(kāi)展相關(guān)氫同位素分離研究及工程研制。根據(jù)熱循環(huán)吸附(Thermal Cycling Absorption Process, TCAP)原理及前期冷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研制了一套小型純化熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。系統(tǒng)內(nèi)配置了一根長(zhǎng)2 m、外徑6.4 mm的鈀/硅藻土填充柱用于對(duì)氕的過(guò)濾。按照純化工藝設(shè)計(jì)，占總吸附量10%的原料氣從填充柱一端輸入，經(jīng)過(guò)一次加熱冷卻循環(huán)后從柱另一端輸出，氕在色譜柱內(nèi)累積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)原料氣的純化。經(jīng)過(guò)純化工藝初步探索，連續(xù)輸入33次原料氣后，柱內(nèi)氕含量由12%累積到了52%，產(chǎn)品氣中氕含量由12%降至3%，氘氚燃料回收率為82.5%，實(shí)現(xiàn)了柱內(nèi)氕的有效富集，以及氘氚氣體中氕的有效過(guò)濾。

氫同位素分離，循環(huán)吸附，氕濃縮，鈀/硅藻土

因氕不利于氘氚聚變反應(yīng)的發(fā)生，因此在慣性約束聚變靶制備過(guò)程中，制靶用氘氚燃料氣中的氕含量需嚴(yán)格控制。隨著慣性約束聚變相關(guān)研究的深入[1]，氘氚燃料純化除氕需求不斷增加，有必要開(kāi)展少量氘氚的純化研究及相關(guān)工程。

日本國(guó)家慣性約束聚變裝置在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的氘尾氣含有低含量氚，通過(guò)低溫分子篩柱的氚富集實(shí)現(xiàn)了氘中少量氚的過(guò)濾純化[2]。與低溫分子篩傾向于富集重氫同位素相反，金屬儲(chǔ)氫材料如鈾、鈦、鈀，傾向于富集輕氫同位素，因此可以用于氕的富集過(guò)濾。金屬鈀是目前常用的氫同位素分離材料，而熱循環(huán)吸附法(Thermal Cycling Absorption Process, TCAP)是最為流行的氫同位素分離工藝[3]。

TCAP分離工藝一般要求通過(guò)全回流模式實(shí)現(xiàn)分離柱中氫同位素濃度的梯度分布，從分離柱的中點(diǎn)處進(jìn)樣，經(jīng)過(guò)一次冷熱循環(huán)后，從分離柱尾端獲得輕氫同位素，從分離柱前端獲得重同位素[4?6]。傳統(tǒng)TCAP工藝的實(shí)現(xiàn)依靠大容量的分離柱及大型加熱冷卻附屬設(shè)備。分離柱容量大意味著氘氚滯留量大，對(duì)于少量氘氚純化來(lái)說(shuō)，不利于提高氘氚的回收效率。大型加熱冷卻設(shè)備的使用，會(huì)增加前期投入及運(yùn)行成本。為實(shí)現(xiàn)少量低氕濃度氘氚氣體的快速高效純化，進(jìn)行了TCAP分離系統(tǒng)的小型化設(shè)計(jì)及分離性能冷實(shí)驗(yàn)考核[7?8]，探索了少量氘氚的氕純化過(guò)濾工藝。由于氕與鈀的親和力較強(qiáng)，氕在鈀柱內(nèi)移動(dòng)速度變慢引起柱內(nèi)滯留；而氘氚與鈀的親和力較弱，部分氘氚會(huì)先于氕流出色譜柱。只要氕未穿透色譜柱，便能起到對(duì)氘氚氣體的純化過(guò)濾作用。為驗(yàn)證這一純化工藝設(shè)想，我們?cè)O(shè)計(jì)了小型純化熱實(shí)驗(yàn)裝置。本文將主要介紹熱實(shí)驗(yàn)裝置的研制及純化工藝的初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝

1.1 色譜柱的尺寸規(guī)格及分離性能

色譜柱填充材料的主要成分為中國(guó)科學(xué)院金屬研究所提供的鈀硅藻土(Pd/kieselguhr, Pd/k)復(fù)合材料，材料制備及吸放氫性能具體見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。Pd/k材料填充于長(zhǎng)度2 m、外徑6.4 mm的316L不銹鋼管內(nèi)，填充量可滿足吸附約100 mL的氫同位素吸附量。除填充Pd/k材料外，還混合了少量泡沫銅以提高熱傳導(dǎo)效率。填充后不銹鋼管通過(guò)機(jī)械外力形成直徑60 mm的螺旋管，等待裝配于柱溫箱內(nèi)。色譜柱分離性能可見(jiàn)文獻(xiàn)[8]，輸入氕含量50%混合氣，經(jīng)過(guò)兩個(gè)加熱冷卻循環(huán)（每個(gè)循環(huán)的時(shí)間為15min）后，色譜柱前端可獲得氕含量0.5%的產(chǎn)品氣。

1.2 純化裝置的柱溫箱設(shè)計(jì)

分離柱加熱冷卻速率是TCAP分離工藝中影響分離效果的關(guān)鍵因素之一[10]。因此分離柱柱溫箱設(shè)計(jì)是影響分離柱發(fā)揮其分離水平的重要因素。為提高熱傳導(dǎo)速率，導(dǎo)熱介質(zhì)用液態(tài)乙二醇水溶液替代了導(dǎo)熱效率較差的氮?dú)鈁11]。為降低工程設(shè)計(jì)復(fù)雜性，將加熱單元與冷卻單元合二為一，選擇高精度加熱冷卻一體裝置（德國(guó)Huber Unistat 912w）。該裝置為成熟商用設(shè)備，安全性及可靠性有保證，導(dǎo)熱油介質(zhì)傳導(dǎo)過(guò)程中不需要在機(jī)器外進(jìn)行閥的切換。加熱功率6.0 kW，冷卻功率7.0 kW，導(dǎo)熱油的適用范圍?90?250 oC。螺旋狀分離柱安裝于柱溫箱內(nèi)，柱溫箱設(shè)置有導(dǎo)熱油的進(jìn)出口，如圖1所示。

圖1 氕富集實(shí)驗(yàn)裝置柱溫箱設(shè)計(jì)Fig.1 Design of the column oven in the protium enrichment system.

柱溫箱內(nèi)充滿了導(dǎo)熱油，通過(guò)插入一根Pt100熱電偶測(cè)量導(dǎo)熱油溫度。導(dǎo)熱油溫度變化通過(guò)Unistat一體機(jī)的加熱冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)，溫度范圍設(shè)定為?80?140 oC。機(jī)器的設(shè)定溫度可在兩者間自動(dòng)切換，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱油的自動(dòng)加熱冷卻循環(huán)。

1.3 純化裝置的集成

除了分離柱、柱溫箱及加熱冷卻裝置，還需要一些輔助單元來(lái)保障熱實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。純化裝置集成后的示意圖見(jiàn)圖2。

純化裝置使用了手套箱以保障氚操作安全需要。系統(tǒng)管路內(nèi)殘留的含氚尾氣均包容于一個(gè)負(fù)壓罐內(nèi)，氚殘留量達(dá)到可排放要求時(shí)才啟動(dòng)抽真空單元。裝置管路均采用6.4 mm的316L不銹鋼管路及美國(guó)Swagelok公司的波紋管密封閥。純化裝置配置一個(gè)鈀床作為原料氣源，可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下氘氚原料氣的補(bǔ)給。原料氣、產(chǎn)品氣、尾氣的物質(zhì)的量，均通過(guò)P-V-T法實(shí)現(xiàn)定量，分別存儲(chǔ)于不同的化學(xué)鈾床內(nèi)。原料氣、產(chǎn)品氣、尾氣的同位素豐度比例通過(guò)高分辨質(zhì)譜測(cè)定。

圖2 氕富集實(shí)驗(yàn)裝置組成圖Fig.2 Assembly of the proitium enrichment system.

1.4 純化工藝的設(shè)計(jì)

圖2中，從補(bǔ)氣鈀床(Feed Bed)釋放的原料氣（總量90%）從柱前端手動(dòng)輸入，再通過(guò)電腦程序自動(dòng)補(bǔ)入剩余原料氣（總量10%）。自動(dòng)加熱一次分離柱，從前端釋放總量30%的回流氣，目的是讓柱內(nèi)的氕回流，降低氕從柱尾端的穿透量，提高過(guò)濾效果。待分離柱自動(dòng)冷卻后，釋放的回流氣返回到分離柱內(nèi)，返回過(guò)程中發(fā)生氕-氘、氚置換以及氘-氚置換，進(jìn)一步提高過(guò)濾效果。自動(dòng)加熱分離柱，從柱尾端獲得純化后的氘氚氣體（總量10%）。通過(guò)設(shè)定原料氣自動(dòng)補(bǔ)入次數(shù)，上述過(guò)程可自動(dòng)運(yùn)行若干設(shè)定次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Unistat 912w的加熱冷卻曲線

考慮加熱冷卻速率對(duì)分離效果的影響，對(duì)加熱冷卻一體機(jī)Unistat的升降溫速率進(jìn)行了測(cè)試，掌握溫度變化隨時(shí)間的規(guī)律。在未加負(fù)載（分離柱）前，一體機(jī)的加熱冷卻變化最快，變化情況如圖3所示。

圖3 未加負(fù)載時(shí)一體機(jī)Unistat 912w導(dǎo)熱油變化曲線Fig.3 Internal temperature change of Unistat 912w without external load.

一體機(jī)處于加熱狀態(tài)且目標(biāo)溫度為120 oC時(shí)，由于等功率輸出，從?70 oC升至110 oC一直保持良好線性，升溫溫度TH與升溫時(shí)間t之間滿足：

該曲線擬和后R2= 0.998。從110 oC升至120 oC時(shí)斜率變小，升溫速率降低。主要原因是自動(dòng)溫控調(diào)節(jié)發(fā)生了作用，降低了加熱功率以防止升溫過(guò)沖。因此在設(shè)定升溫目標(biāo)溫度時(shí)，至少需要比實(shí)際溫度高10 oC以上。當(dāng)一體機(jī)處于冷卻狀態(tài)且目標(biāo)溫度為?70 oC時(shí)，由于等功率輸出，從120 oC降至?40 oC一直保持良好線性，降溫溫度TC與降溫時(shí)間t之間滿足：

該曲線擬和后R2=0.999。溫度降至?60 oC時(shí)，由于冷卻功率從7.0 kW降至3.5 kW，降溫速率明顯降低。

2.2 柱溫箱程序控溫與純化工藝實(shí)現(xiàn)

基于§2.1中一體機(jī)的加熱冷卻變化情況，確定冷卻時(shí)的設(shè)定溫度為?80 oC，加熱時(shí)的設(shè)定溫度為140 oC，確保在較寬溫度變化范圍內(nèi)，加熱/冷卻過(guò)程均能在滿功率狀態(tài)下進(jìn)行。滿功率狀態(tài)下，加載柱溫箱后一體機(jī)內(nèi)溫度變化（對(duì)應(yīng)于Internal oil）如圖4所示。升溫、降溫速率分別滿足：

圖4 純化工藝壓力溫度變化曲線Fig.4 Temperature and pressure changes during an enrichment process.

與未加負(fù)載相比（式(1)和式(2)），加熱速率(dTH/dt)降低約20%，冷卻速率降低(dTC/dt)約50%。加熱、冷卻速率降低的主要原因是導(dǎo)熱油使用量的增加，增加部分來(lái)自連接管路以及柱溫箱的填充。如何減少導(dǎo)熱油的使用是今后需要關(guān)注的問(wèn)題。

據(jù)§1.4工藝設(shè)計(jì)要求，提高純化過(guò)濾效果的關(guān)鍵步驟是一次回流（對(duì)應(yīng)圖4中g(shù)eneration）和一次返吸（對(duì)應(yīng)圖4中displacement），對(duì)應(yīng)于分離柱需要一次加熱/冷卻循環(huán)。具體的工藝實(shí)現(xiàn)情況如圖4所示，加熱狀態(tài)下分離柱釋放回流氣，氣體壓力由2 kPa升至17 kPa，達(dá)到了所需的回流量（吸附總量30%）。分離柱隨即降溫，當(dāng)導(dǎo)熱油溫度低于0 oC時(shí)，回流氣開(kāi)始返吸回分離柱，壓力降至2 kPa時(shí)返吸完畢。一次加熱/冷卻總耗時(shí)約15 min，與冷實(shí)驗(yàn)一次加熱冷卻時(shí)間相當(dāng)[8]，但高于0 oC冷卻曲線端的斜率明顯降低，返吸前分離柱的冷卻時(shí)間有所增加。最低壓力由之前0.8 kPa提高到了2 kPa，最高壓力由32 kPa降為17 kPa，這與標(biāo)定容器容量增加有關(guān)，同時(shí)也反映出吸附動(dòng)力學(xué)性能有所減弱。動(dòng)力學(xué)性能變差的可能原因是氘氚氣體中混有少量衰變產(chǎn)生的3He。

完成一次回流-返吸后，再一次加熱分離柱釋放純化氣（對(duì)應(yīng)圖4的product），達(dá)到所需的釋放量后迅速冷卻，等待下一輪待純化氣的輸入（對(duì)應(yīng)于圖4的supply和injection）。整個(gè)純化工藝過(guò)程中氣體操作壓力均小于1×105Pa，這有利于氚的安全防護(hù)，與氚正壓操作相比，大大的降低了氚泄漏的可能性。

2.3 分離柱純化工藝的富集效果

為考察分離柱對(duì)一定量氘氚原料氣的純化過(guò)濾效果，以及分離柱內(nèi)氕的富集能力，進(jìn)行400 mL（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）氘氚原料氣的純化。分離柱預(yù)吸附70 mL（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)），剩余330 mL（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）分33次流過(guò)分離柱進(jìn)行過(guò)濾純化。為考察純化效果重復(fù)性，進(jìn)行了4個(gè)不同批次純化實(shí)驗(yàn)。純化前后氕濃度變化情況列于表1。

表1 不同批次純化前后氫同位素含量Table 1 Hydrogen isotope composition before and after enrichment in different batches.

如表1所示，原料氣中氕濃度較高，為11%?15%，經(jīng)過(guò)純化過(guò)濾后，氕濃度降至3%?6%。經(jīng)過(guò)富集后分離柱內(nèi)氕濃度達(dá)到50%?57%。冷實(shí)驗(yàn)中，含氕量為50%的H-D混合氣首次輸入分離柱內(nèi)時(shí)，獲得純化氣中氕含量小于1%[8]。熱實(shí)驗(yàn)中純化后的氕濃度較冷實(shí)驗(yàn)偏高，說(shuō)明氘氚原料氣在過(guò)濾過(guò)程中出現(xiàn)了較多的氕穿透量。主要原因可能是回流量（總量30%）不足導(dǎo)致柱內(nèi)氕回流不夠充分，引起了過(guò)早的穿透。因此在進(jìn)行工藝優(yōu)化時(shí)，回流比將是一個(gè)重要的工藝指標(biāo)。

另外，表1中還列出了分離柱內(nèi)純化前后D/T比，純化前原料氣D/T比為1.3?1.4，純化后D/T比變?yōu)?.8?3.9。說(shuō)明分離柱在富集氕的過(guò)程中，對(duì)氘也有一定的富集作用。該工藝方法經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，將來(lái)有望用于對(duì)氘的過(guò)濾富集，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氚的純化。

3 結(jié)語(yǔ)

為實(shí)現(xiàn)少量氘氚燃料的純化除氕，設(shè)計(jì)了一套小型純化熱實(shí)驗(yàn)裝置，利用單一液態(tài)介質(zhì)實(shí)現(xiàn)了分離柱的快速加熱冷卻，柱溫箱的安全性、可靠性高。經(jīng)過(guò)多次自動(dòng)運(yùn)行，熱實(shí)驗(yàn)裝置的氚安全防護(hù)有效，未出現(xiàn)氚泄漏現(xiàn)象。

設(shè)計(jì)的氘氚純化工藝實(shí)現(xiàn)了氕的有效富集，氘氚原料氣得到了有效的純化，但工藝有待優(yōu)化。同時(shí)，分離柱內(nèi)的氘出現(xiàn)了一定的富集作用，該純化工藝經(jīng)過(guò)優(yōu)化后有望應(yīng)用于氚的純化。由于對(duì)于單一介質(zhì)的整體加熱冷卻，介質(zhì)使用量增加顯著降低了加熱冷卻速率，進(jìn)而影響純化效果。另外，回流比會(huì)影響氕的回流效果，將是今后工藝優(yōu)化的重要指標(biāo)。

1 He X T, Deng X M, Fan D Y, et al. Status and progress in the Chinese ICF program[J]. Fusion Engineering and Design, 1999, 44: 57?60

2 Kotoh K, Tanaka M, Takashima S, et al. Verification of hydrogen isotope separation/enrichment by pressure swing adsorption process: successive enrichment of deuterium using SZ-5A column[J]. Fusion Engineering and Design, 2010, 85: 1992?1998

3 王偉偉, 周曉松, 龍興貴. 金屬氫化物法分離氫同位素研究進(jìn)展[J]. 同位素, 2011, 42(增刊): 15?20

WANG Weiwei, ZHOU Xiaosong, LONG Xinggui. Research advancement on hydrogen isotope separation based on metal hydrides[J]. Journal of Isotopes, 2011, 42(Suppl): 15?20

4 Ducret D, Laquerbe C, Ballanger A, et al. Separation of hydrogen isotopes by thermal cycling absorption process: an experimental device[J]. Fusion Science and Technology, 2002, 41: 1092?1096

5 Scogin J H, Poore A S. Startup and operation of a metal hydride based isotope separation process[J]. Fusion Technology, 1995, 28: 736?741

6 Horen A S, Lee M W. Metal hydride based isotope separation—large-scale operations[J]. Fusion Technology 1992, 21: 282?287

7 王偉偉, 張玲, 余銘銘, 等. TCAP氫同位素分離裝置的小型化及分離性能[J]. 同位素, 2012, 25(1): 37?41

WANG Weiwei, ZHANG Ling, YU Mingming, et al. A new glove-box-size TCAP hydrogen isotope separation device and its separation efficiency[J]. Journal of Isotopes, 2012, 25(1): 37?41

8 王偉偉, 張玲, 周曉松, 等. 吸附溫度低于273 K的Pd/k柱TCAP全回流實(shí)驗(yàn)研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2012, 46(增刊): 17?21

WANG Weiwei, ZHANG Ling, ZHOU Xiaosong, et al. TCAP total reflux of hydrogen isotopes in Pd/k column with absorption temperature below 273 K[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2012, 46(Suppl): 102?106

9 陳偉, 李慎蘭, 羅剛, 等. 載鈀硅藻土的制備及其吸放氫性能研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2010, 44(8): 920?925

CHEN Wei, LI Shenlan, LUO Gang, et al. Preparation and hydrogen absorption/desorption properties of palladium/kieselguhr composite[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(8): 920?925

10 Fleming W H, Khan J A, Rhodes C A. Effective heat transfer in a metal-hydride-based hydrogen separation process[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26: 711?724

11 Arias A A, Schmierer E N, Gettemy D, et al. Thermal cycling absorption process (TCAP): instrument and simulation development status at Los Alamos National Laboratory[J]. Fusion Science and Technology, 2005, 48: 159?162

CLC TL62

Protium enrichment system fabrication and process exploration for D-T fuel quality control

WANG Weiwei CHEN Xiaohua XIA Lidong LI Hairong LONG Xinggui

(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Background: Due to an inverse factor to D-T fusion reaction, protium (H) content in D-T fuels is restricted for fuel quality control during Inertial Confinement Fusion (ICF) D-T cryogenic target fabrication. Purpose: This study aims to separate protium from a deuterium-tritium mixture in order to control protium content in DT fuels which is an important issue to support ICF related research work. Methods: A 2-m Palladium/kiesulghur (Pd/k) packed column with outer diameter of 6.4 mm is applied to filter protium, and a micro Thermal Cycling Absorption Process (TCAP) separation system is designed for protium enrichment in the column. When the feed gas (10% of total absorption amount) was input from the top end, the protium was accumulated and enriched in the column, resulting in the product gas from the bottom end purified after one heating-cooling cycle which is powered by a temperature control system-huber Unistat 912w. Results: After 33 automatic enrichment cycles in one testing batch, protium concentration in the column rised from 12% to 52% whilst the protium content in the product gas reduced to 3% compared with 12% protium content in the feed gas. The recycle rate of D-T by this batch was 82.5%. Conclusion: Protirm gets effective enriched in Pd/k filled column, and D-T mixture purification is effective by this enrichment system.

Hydrogen isotope separation, TCAP, Protium enrichment, Pd/k

TL62

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.050603

中國(guó)工程物理研究院冷凍靶充氣冷凍課題基金資助

王偉偉，男，1982年出生，2007年于中國(guó)工程物理研究院獲碩士學(xué)位，從事氫同位素分離研究，E-mail: wangweiwei0426@aliyun.com

2015-01-10，

2015-03-04