張議丹,于 淼,王 倩,鄭友進(jìn)
(牡丹江師范學(xué)院)
目前,采用PCVD法制備金剛石薄膜過程中,硅是較為常用的強(qiáng)碳化物形成材料硅襯底.硅與碳溶解度適中,在制備過程中首先形成促進(jìn)金剛石薄膜形核、生長(zhǎng),加強(qiáng)結(jié)合性的碳化物過度層[1].而根據(jù)H2-CH4體系中合成CVD金剛石薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理(圖1)可知,氫原子的刻蝕作用實(shí)現(xiàn)了碳原子向金剛石的成長(zhǎng),這種刻蝕行為可以在晶界縫隙和生長(zhǎng)點(diǎn)的空洞缺陷明顯的體現(xiàn)出來[4].此外硅襯底溫度是制備CVD金剛石薄膜的最重要參數(shù)之一[5-6],它的變化影響到氫原子的刻蝕的活性和分布,從而影響制備金剛石薄膜的品質(zhì)與速率.
由于硅襯底表面能差,與所要沉積的金剛石薄膜間存在較大的晶格失配率,所以在實(shí)驗(yàn)前需要先對(duì)硅襯底做預(yù)先處理,提高它的形核幾率.所以實(shí)驗(yàn)前將Φ20 mm的未經(jīng)拋光的硅片進(jìn)行了預(yù)處理:用細(xì)砂紙研磨出密集研磨痕跡后,放入裝有納米金剛石粉的無水乙醇中進(jìn)行0.5 h的超聲波處理.實(shí)驗(yàn)時(shí),鉭陰極為Φ60 mm,硅片與鉭陰極距離4 cm,通入純度99.9%的CH4和H2,CH4的流量為 7mL/min,H2流量為200 mL/min,生長(zhǎng)時(shí)間3h.反應(yīng)腔氣壓為1.00×104Pa,電壓為500 ~700 V,電流為4.5 ~7 A.硅襯……底溫度分別為(a)750℃、(b)800℃、(c)850℃、(d)900℃、(e)950℃.此外,硅襯底質(zhì)地極脆容易損壞,所以在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中,反應(yīng)室內(nèi)不可避免的存在游離碳,這些游離碳會(huì)沉積在陰陽極身上導(dǎo)致尖端放電,從而擊損硅襯底.為減少異常放電帶來的損失,采取時(shí)間一比一的循環(huán)式的歇模式制備金剛石薄膜,即10 min通入CH4和H2氣正常生長(zhǎng),10 min只通入H2進(jìn)行間歇,讓游離碳隨著H2在真空泵作用下帶出反應(yīng)室,如此循環(huán)制備6 h,直至生長(zhǎng)時(shí)間累積到3 h.
圖1是H2-CH4體系中合成CVD金剛石薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理,由圖可見,反應(yīng)腔內(nèi)的CH4與H2在高溫等離子體作用下,分解為氫原子、碳原子、碳?xì)浠钚曰鶊F(tuán),在氫原子的刻蝕作用下,碳?xì)浠钚曰鶊F(tuán)分解為非金剛石碳雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳原子,金剛石結(jié)構(gòu)的碳原子.非金剛石碳雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳原子在氫原子刻蝕作用下消失,金剛石結(jié)構(gòu)的碳原子成功在硅襯底表面沉積為金剛石薄膜(如圖2所示).
圖1 PCVD制備金剛石薄膜的機(jī)理
圖2 硅襯底金剛石薄膜的照片
圖3是硅襯底為(a)750℃;(b)800℃;(c)850℃;(d)900℃;(e)950℃時(shí)制備的金剛石薄膜的SEM照片,以及(f)不同溫度制備的金剛石薄膜的 Raman圖譜.由SEM照片可見,750℃時(shí),膜表面由大量的非晶碳雜質(zhì)黑色粉末組成,說明氫原子刻蝕作用不足,膜表面由大量的非金剛石結(jié)構(gòu)碳組成;800℃時(shí),膜表面由看不出晶界的小晶粒緊密排列而成,在晶粒之間有少量的非晶碳雜質(zhì)黑色粉末,說明氫原子刻蝕作用增強(qiáng),膜中非金剛石結(jié)構(gòu)碳減少,膜表面金剛石晶粒成分增多;850℃時(shí),膜表面由顯露顯微空洞的團(tuán)聚排列而成,未看見非晶碳雜質(zhì)黑色粉末,說明氫原子刻蝕作用再次增強(qiáng),刻蝕掉了大多數(shù)非金剛石結(jié)構(gòu)碳,膜中以金剛石晶粒成分為主,但氫原子的刻蝕不再均勻,開始集中,以至于刻蝕掉了原本應(yīng)該沉積到空洞缺陷處的金剛石結(jié)構(gòu)碳和非金剛石結(jié)構(gòu)碳;900℃時(shí),膜表面由顯露晶界缺陷的大團(tuán)聚組成,團(tuán)聚表面能看到非晶碳雜質(zhì)黑色粉末,說明氫原子刻蝕作用再次增強(qiáng)且越發(fā)的集中,導(dǎo)致氫原子的刻蝕主要集中在晶界,刻蝕掉了原本應(yīng)該沉積到晶界裂痕處的金剛石結(jié)構(gòu)碳和非金剛石結(jié)構(gòu)碳,而其他位置的非金剛石結(jié)構(gòu)碳沒有被刻蝕掉,膜中其他位置出現(xiàn)非晶碳雜質(zhì)黑色粉末,但從右上角低倍數(shù)小圖可見,膜大面積的空洞和晶界缺陷并不多;950℃時(shí),膜表面由顯露顯微空洞的團(tuán)聚排列而成,未看見非晶碳雜質(zhì),但從右上角小圖可見,此時(shí)氫原子的集中刻蝕已經(jīng)導(dǎo)致膜表面出現(xiàn)大面積的空洞缺陷,且存在非晶碳雜質(zhì)黑色粉末.綜上可得,隨著硅襯底溫度增加,氫原子刻蝕作用逐漸增大且愈加集中,導(dǎo)致金剛石薄膜空洞缺陷增多,晶界缺陷增大.
圖3 不同溫度下的SEM照片和Raman圖譜(a)750℃(b)800℃(c)850℃(d)900℃(e)950℃
由文獻(xiàn)可知,CVD金剛石薄膜的Raman圖譜中,1100~1150 cm-1是反聚乙炔特征峰的波段范圍[7],1332.1 cm-1波數(shù)附近的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰是金剛石峰特征峰,1420~1550 cm-1的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰是非金剛石碳雜質(zhì)的特征峰[8].金剛石薄膜中含有金剛石的純度稱為金剛石的質(zhì)量.金剛石的質(zhì)量好壞,可通過金剛石特征峰強(qiáng)度與非金剛石雜質(zhì)峰強(qiáng)度的比值進(jìn)行判斷,比值越越大,金剛石薄膜的質(zhì)量約好[9].
圖3(f)是硅襯底為750℃、800℃、850℃、900℃、950℃時(shí)制備的金剛石薄膜的SEM照片.由圖3(f)可見硅襯底溫度從 750℃到850℃,金剛石特征峰強(qiáng)度與非金剛石雜質(zhì)峰強(qiáng)度的比值不斷增大,說明隨著溫度升高,氫原子對(duì)非金剛石碳雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳原子的刻蝕加劇,金剛石薄膜的質(zhì)量變好,這與它們的SEM圖片表達(dá)出的信息是一致的,但三條譜線的峰強(qiáng)不斷減小,說明氫原子刻蝕掉了部分金剛石結(jié)構(gòu)的碳原子,沉積速率減小了.850℃時(shí),金剛石特征峰強(qiáng)度與非金剛石雜質(zhì)峰強(qiáng)度的比值最高,說明此時(shí)沉積的質(zhì)量最好,這與SEM圖片表達(dá)出的信息是一致的,但譜線峰強(qiáng)最弱,沉積速率最低.硅襯底溫度從850℃到950℃,金剛石特征峰強(qiáng)度與非金剛石雜質(zhì)峰強(qiáng)度的比值開始減小,譜線強(qiáng)度上升,結(jié)合SEM照片可得,氫原子刻蝕作用集中在某一區(qū)域,導(dǎo)致這一區(qū)域所有碳原子被過度刻蝕,從而導(dǎo)致空洞缺陷和晶界缺陷的出現(xiàn),與此同時(shí),其他沒有集中大量氫原子刻蝕的區(qū)域,部分非金剛石結(jié)構(gòu)碳原子和金剛石結(jié)構(gòu)碳原子都沒有被氫原子刻蝕掉,整體沉積速率增加.950℃時(shí),僅在反聚乙炔特征峰的波段范圍出現(xiàn)了微弱的峰,金剛石特征峰和非金剛石雜質(zhì)峰范圍呈現(xiàn)一條直線,說明氫原子刻蝕掉了金剛石結(jié)構(gòu)碳原子和非金剛石結(jié)構(gòu)碳原子,與他們?cè)诟邷氐入x子體作用下,經(jīng)過復(fù)雜反應(yīng)過程,生成了反聚乙炔.綜上,結(jié)合金剛石薄膜的質(zhì)量與晶界空洞等缺陷考量可得,隨著硅襯底溫度增加,金剛石薄膜的品質(zhì)先變好后變差.
硅襯底溫度從750℃增加到950℃的過程中,隨著硅襯底溫度上升,金剛石薄膜的質(zhì)量先變好,生長(zhǎng)速率減小;850℃質(zhì)量達(dá)到最好,生長(zhǎng)速率降到最低;850℃后質(zhì)量開始變差,生長(zhǎng)速率增加;950℃膜由反聚乙炔構(gòu)成.隨著硅襯底溫度增加,氫原子刻蝕作用逐漸增大且愈加集中,膜表面空洞缺陷和晶界縫隙增加.結(jié)合金剛石薄膜的質(zhì)量與膜中的晶界空洞空洞缺陷兩方面考量可得,隨著硅襯底溫度增加,金剛石薄膜的品質(zhì)先變好后變差.
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