基于HPLC的催淚彈主裝藥中CS長(zhǎng)貯性能研究

張燕麗，莊弘煒，李 博，趙法棟

（1.武警工程大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安710086；2.武警工程大學(xué) 裝備工程學(xué)院，陜西 西安710086）

催淚彈是以燃燒或爆炸的方式，將裝填在彈體內(nèi)的催淚劑釋放出來(lái)，刺激有生目標(biāo)的眼睛和上呼吸道等，使之暫時(shí)失去抵抗能力的一種非致命彈藥［1］.在催淚彈的整個(gè)系統(tǒng)中，主裝藥中的刺激劑是對(duì)人產(chǎn)生刺激性作用的決定性因素，其含量決定了催淚彈的效能.彈藥的貯存期占全部壽命的絕大部分時(shí)間，如果在長(zhǎng)期貯存的過(guò)程中，刺激劑的長(zhǎng)貯穩(wěn)定性較差，將直接影響催淚彈的戰(zhàn)術(shù)效果，達(dá)不到規(guī)定的戰(zhàn)技指標(biāo)要求，進(jìn)而嚴(yán)重影響催淚彈在實(shí)際中的使用［2-4］.

目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用比較廣泛的刺激劑主要有西恩（CN）、西埃斯（CS）和合成辣椒素（OC）.其中OC主要配制成溶劑應(yīng)用在警用刺激劑噴射器中［5］，而CN和CS主要以固體的形式混合在催淚彈的主裝藥中.近幾年在催淚彈的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于CS的安全性和刺激效果都明顯好于CN，所以現(xiàn)今生產(chǎn)的催淚彈主裝藥都首選CS作為刺激劑［6］.CS的化學(xué)名稱為鄰氯苯亞甲基丙二腈，分子式為C10H5Cl N2，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 CS的分子結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Structural formula of CS

對(duì)催淚噴射器中刺激劑的測(cè)定研究所選用的方法主要有化學(xué)發(fā)光法［7］、氣相色譜分析法［8］、高效液相色譜分析法［9］以及雙波長(zhǎng)高效液相色譜分析法［10］.而對(duì)于催淚彈固體藥柱中刺激劑含量的測(cè)定，只有文獻(xiàn)［11］中應(yīng)用的氣相色譜法，但是這種方法在配制刺激劑溶液的時(shí)候，是將催淚彈點(diǎn)燃之后的氣溶膠定體積吸收于乙酸乙酯中，但是在藥柱燃燒的過(guò)程中，一部分的CS由于受熱會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，這將導(dǎo)致所收集氣溶膠中的CS含量低于實(shí)際值.另一方面，在氣相色譜測(cè)定過(guò)程中，溶劑揮發(fā)極快，也會(huì)增大測(cè)定誤差.高效液相色譜法（HPLC）是20世紀(jì)60年代末70年代初發(fā)展起來(lái)的一種新型分離分析技術(shù)，具有高速、高效、高靈敏度、高自動(dòng)化的特點(diǎn)［12］.氣相色譜法多在較高溫度下進(jìn)行，而高效液相色譜法?？稍谑覝貤l件下工作.用高效液相色譜法測(cè)定催淚彈主裝藥中CS的含量，既可避免因藥柱燃燒造成的CS損失，又可減小由溶劑揮發(fā)造成的誤差，測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確，同時(shí)測(cè)試精度更高，并可節(jié)省大量時(shí)間.

加速壽命試驗(yàn)是用加大應(yīng)力的方法使樣品在短時(shí)間內(nèi)失效，進(jìn)而預(yù)測(cè)產(chǎn)品在正常貯存條件下的可靠性的一種試驗(yàn)方法［13］.本文采用高效液相色譜法測(cè)定催淚彈主裝藥在加速壽命試驗(yàn)過(guò)程中不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的CS含量，進(jìn)而分析催淚彈貯存過(guò)程中刺激劑含量的變化趨勢(shì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 加速壽命試驗(yàn)

1.1.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)應(yīng)力：60℃；應(yīng)力加載方式：恒定應(yīng)力；截尾類型：定時(shí)截尾.

1.1.2 試驗(yàn)方案從催淚藥柱中切割八個(gè)小藥塊，分別放在稱量瓶中；每14 d進(jìn)行一次取樣，共取5次；從加速壽命試驗(yàn)箱中取出試樣后，在常溫環(huán)境中恢復(fù)2 h后再進(jìn)行試驗(yàn)；在每次取樣時(shí)分別在對(duì)應(yīng)編號(hào)的稱量瓶中用竹簽刮取少量粉末進(jìn)行理化分析試驗(yàn)；后三組試樣留用進(jìn)行性能檢測(cè)試驗(yàn).

1.2 儀器、試劑和條件

美國(guó)Agilent公司1200型高效液相色譜儀系統(tǒng)：G1311A型四元梯度泵，G1329A型自動(dòng)進(jìn)樣器，G1315B型DAD檢測(cè)器；Agilent化學(xué)工作站；美國(guó)Fisher公司HPLC用甲醇；優(yōu)普UPH-ⅠⅡⅣ-520T型純水儀；KH-100DB型數(shù)控超聲波清洗器；TDZ4-WS低速臺(tái)式離心機(jī)；Sartorius BT-125D型電子天平（精確到0.01 mg）；CS（解放軍防化研究院）.

1.3 色譜條件

Extend-C18（250 mm×4.6 mm，5μm）色譜柱，UV檢測(cè)波長(zhǎng)300 nm，流速0.25 m L／min，柱溫25℃，流動(dòng)相CH3OH∶H2O=80∶20［9］，進(jìn)樣量5μL.

1.4 樣品制備

在藥柱中刮取少量主裝藥粉末，用甲醇進(jìn)行溶解、稀釋；將溶液放在頻率為100 Hz的數(shù)控超聲波清洗器中超聲溶解15 min，再放入轉(zhuǎn)速為4 000 r／min的離心機(jī)中離心15 min，并吸取上層清液過(guò)0.45μm的膜；用移液槍移取過(guò)膜后的溶液100μL，稱重；在移取液中加入流動(dòng)相溶劑1 m L，并再次稱重.

1.5 標(biāo)樣制備及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

稱取純的CS樣品，加入2 m L甲醇進(jìn)行溶解，配制成A溶液；移取A溶液的上層清液100μL并進(jìn)行稱量；再加入3 m L甲醇進(jìn)行溶解，配制成B溶液；分別移取B溶液200，250，300，350，400μL于樣品瓶中；將5個(gè)樣品瓶，分別加入1 m L流動(dòng)相溶劑，并對(duì)加入溶劑前后的樣品瓶進(jìn)行稱重.通過(guò)對(duì)以上標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，繪制出CS的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示.

圖2 CS標(biāo)樣的曲線圖Fig.2 Standard curve of CS

1.6 樣品檢測(cè)

對(duì)主裝藥在加速壽命試驗(yàn)中的不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣，按照1.4的方法制備待測(cè)樣品，進(jìn)行HPLC測(cè)試.圖3給出了加速壽命試驗(yàn)前樣品三次平行進(jìn)樣的色譜曲線圖.其他取樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)樣品的色譜圖用相同的測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試.

圖3 平行進(jìn)樣色譜圖 Fig.3 Chromatograms of parallel samples

2 結(jié)果與討論

根據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖可知，在濃度為0.000 2～0.001 0 mg／L的范圍內(nèi)，CS色譜峰的峰高與濃度呈良好的線性關(guān)系，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：濃度=2.33×10-4+2.0×10-6峰高.從三次平行進(jìn)樣的色譜圖可知，樣品的色譜圖基本相同.通過(guò)樣品的保留時(shí)間可確定CS色譜峰的位置（CS保留時(shí)間為14.77±0.03 min）.由三次平行進(jìn)樣的色譜峰高度可求得平均峰高.根據(jù)主裝藥在不同取樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)的HPLC譜圖，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，可計(jì)算主裝藥在不同取樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)CS的百分含量.表1給出了測(cè)試結(jié)果.

由表1數(shù)據(jù)可知，在每次取樣中測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)較小，說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果具有較高的可信度.因此，對(duì)以上計(jì)算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖4所示.

圖4 主裝藥CS百分含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果 Fig.4 Statistical results of the percentage of CS in the main charge

由圖4可以看出，在加速壽命試驗(yàn)中，主裝藥中刺激劑CS的百分含量隨著貯存時(shí)間的增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有兩個(gè)：①刺激劑CS的化學(xué)性質(zhì)不是很穩(wěn)定，在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中可能會(huì)有少量揮發(fā)或者分解；②主裝藥其他組分之間在貯存過(guò)程中可能發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng)，間接地導(dǎo)致刺激劑CS的穩(wěn)定性變差.

因在加速壽命試驗(yàn)中，主裝藥的加速應(yīng)力為60℃，這是根據(jù)主裝藥各組分的物理化學(xué)性質(zhì)來(lái)設(shè)定的，在該應(yīng)力下，主裝藥中各組分的物理化學(xué)性質(zhì)基本穩(wěn)定，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理不會(huì)變化，所以可以推測(cè)，在催淚彈自然貯存過(guò)程中，主裝藥中刺激劑的含量會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低.

表1 主裝藥在不同取樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)CS百分含量計(jì)算結(jié)果 Tab.1 The percentage composition of CS in the main charge at different sampling time points

3 結(jié) 論

1）高效液相色譜分析法可以實(shí)現(xiàn)直接對(duì)催淚彈主裝藥中刺激劑CS百分含量進(jìn)行定量測(cè)量，且該方法相較于氣相色譜分析法而言，試驗(yàn)精度高、所需時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便易行.

2）隨著貯存時(shí)間的增長(zhǎng)，主裝藥中刺激劑CS的百分含量逐漸下降，在實(shí)際使用過(guò)程中，催淚彈的戰(zhàn)術(shù)效果將越來(lái)越差.

3）在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，主裝藥中刺激劑CS百分含量的變化是比較明顯的，屬于催淚彈性能的敏感特征參量，因此，可建立相應(yīng)臨界標(biāo)準(zhǔn)，利用趨勢(shì)線壽命評(píng)估等方法對(duì)主裝藥壽命進(jìn)行趨勢(shì)預(yù)測(cè)［14-15］.

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