SiBCN聚合物前驅(qū)體聚合機理的研究

李亞靜 李 婧 劉洪麗 郭志民 張 躍

（1天津城建大學材料科學與工程學院，天津300384；2北京中材人工晶體研究院有限公司，北京100018；3北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191）

眾所周知傳統(tǒng)的二元陶瓷，如碳化硅和氮化硅基復合材料由于具有高的強度和韌性，良好的抗熱震性、抗蠕變性能和耐腐蝕等性能而應用于高溫結(jié)構零件，但二者的高溫抗氧化性能不佳［1，2］，近年來，采用聚硼硅氮烷高溫裂解制備SiBCN 陶瓷［3，4］受到了廣泛關注。

聚硅硼碳氮烷是一類主鏈含有硅氮鍵的元素有機聚合物，在高溫熱解后能形成SiBCN陶瓷。SiBCN陶瓷具有較高的力學性能，熱穩(wěn)定性，抗氧化性以及抗蠕變性能，尤其是其耐高溫性能優(yōu)越。在高溫狀態(tài)下（1700℃）［5］，復合陶瓷仍能夠保持非晶態(tài)結(jié)構。此類陶瓷應用前景非常廣泛。由于其良好的耐高溫（2000℃以上）及氧化腐蝕性能，高性能重量比（抗高溫蠕變性），高可靠性與長壽命等性能能夠滿足特殊的服役環(huán)境，因此可應用于航空航天器結(jié)構部件，高溫發(fā)動機，渦輪機，原子能反應堆壁，催化劑熱交換器及燃燒系統(tǒng)，微電子機械系統(tǒng)，高溫傳感器等領域。

與制備碳化硅、氮化硅陶瓷的傳統(tǒng)方法相比，聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法工藝過程簡便、快捷，制備溫度低，在不添加對高溫力學性能有害的氧化物助燒結(jié)劑情況下，可以制備。因此，材料缺陷最少化，成本低。由于聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備材料的原料可以是液態(tài)聚合物或溶液、熔融體，因此可借鑒高分子工藝加工各種部件，特別適于制造復雜形狀的陶瓷器件。通過聚合物前驅(qū)體在原子尺度的設計，精確的微觀尺度上摻入陶瓷增強材料，可以使材料的成分甚至原子的納米結(jié)構得到控制，從而達到改變產(chǎn)物組成、結(jié)構、性質(zhì)的目的，以滿足不同的材料性能要求。因此，研究合成聚合物前驅(qū)體的過程，掌握聚合反應的規(guī)律和機理是更好的合成理想結(jié)構的聚合物前驅(qū)體，進而得到優(yōu)異的SiBCN陶瓷的關鍵。本文研究了SiBCN陶瓷前驅(qū)體聚合過程，反應過程的影響因素及機理。對于制備SiBCN陶瓷有著非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 合成路線

本論文所使用的SiBCN陶瓷前驅(qū)體合成路線如圖1所示。

圖1 SiBCN陶瓷前驅(qū)體的合成路線

1.2 測試方法

本論文采用美國Nicolet公司的NEXUS－470FT－IR型智能傅立葉紅外光譜儀。光譜范圍為25，000－20cm－1，分辨率為0.09cm－1－0.5cm－1，信噪比為1.3×10－5吸光度單位（峰－峰值），大于33，400：1。具體操作如下：將固體樣品在瑪瑙研缽中研細，加入溴化鉀粉末，繼續(xù)研磨直至混合均勻，將制好的材料加到壓片專用的模具上，壓制溴化鉀透明片。對于液體試樣則采用液膜法，即將液體涂在溴化鉀晶體片上進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨解過程中氨氣流量對前驅(qū)體結(jié)構的影響

Hannemann等人［6］根據(jù)計算推測氨解反應可能的反應機理，如式（1）－（3）所示。

在氨氣流量較小時，氯碰到氨氣的概率較小，按照反應式（1）進行的不夠充分，不能夠使氯完全反應生成伯胺。一部分的氯需要和伯胺反應生成仲胺，也就是反應按照式（1）進行。隨著氨氣流量的增加，氯遇到氨氣的概率增大，反應（1）進行的越來越充分，生成大量的伯胺。伯胺與氯相遇的概率增大，而伯胺與伯胺相遇的概率也隨之增大，為了研究仲胺的生成是采用式（2）還是式（3）進行反應，我們通過制備一系列反應氨氣流量不同的前驅(qū)體，對這些前驅(qū)體進行測試分析，進行驗證和探討氨解過程中氨氣流量的變化對氨解機理的影響。本文采用相同的合成路線，氨解反應的氨氣流量分別為50mL／min，100mL／min，150mL／min，200mL／min，250mL／min，進行氨解聚合，獲得一系列的聚合物前驅(qū)體，其IR譜圖如圖2所示。

圖2 采用不同氨氣流量進行氨解聚合獲得的一系列前驅(qū)體FT－IR譜圖

在圖2（a）中，當氨氣流量為50mL／min的時候，IR譜圖中只存在仲胺，說明生成的伯胺完全反應生成仲胺，這只能說明反應完成了兩步反應：由氨氣變成伯胺，伯胺轉(zhuǎn)變成仲胺。但不能說明仲胺的生成是采取哪種方式進行。從圖2（b）中可以看出除了生成仲胺以外，已經(jīng)能夠看到伯胺的特征峰。說明隨著氨氣流量的增加，生成的伯胺數(shù)量越來越多，沒有參加反應的氯原來越少，而伯胺與伯胺反應難度又大，造成伯胺的殘留越來越多。說明當氨氣流量達到100mL／min的時候已經(jīng)有伯胺殘留。隨著氨氣流量的增大，圖2（c）中的伯胺的特征峰越來越明顯。當氨氣流量達到250mL／min的時候，圖2（d）的中仲胺的特征峰從IR譜圖中消失，說明由于氨氣足夠充分，氯都有氨氣反應生成了伯胺，伯胺與伯胺反應生成的仲胺的量很少，不足以通過IR譜檢測出來。這也證明了反應按照式（3）很難進行。反應的活化能遠遠高于式（2）。因此，如果生成了仲胺，主要以式（2）的反應進行。式（3）只是理論上可以發(fā)生。在實際反應過程中可以忽略不計。通過調(diào)節(jié)反應氨氣的流量，采用IR譜圖進行檢測，確定了氨解反應按照式（1）和式（2）進行。隨著氨氣流量的增加，反應生成仲胺的數(shù)量越來越多，這降低了聚合物的分子量。為了提高聚合物的分子量，要降低反應氨氣的流量，使之有足夠的氯與伯胺反應生成仲胺。雖然伯胺的數(shù)量增多會降低聚合物的分子量，但增加了聚合物的活性?？梢愿鶕?jù)具體的需要，確定氨氣的流量。當然氨氣的加入方式也會影響氨氣與氯的相遇。不同的加入方式，對于反應氨氣的流量也有不同。

2.2 反應單體在氨解過程中向前驅(qū)體的結(jié)構轉(zhuǎn)變

為了研究在氨解過程中前驅(qū)體的結(jié)構轉(zhuǎn)變，氨解反應采用0.1mol反應單體與0.4mol氨氣（標準狀況下為8.96L）進行聚合，用流量計控制氨氣流量為200mL／min，計算出反應時間為45min。取反應單體樣品（編號為1號），之后反應開始，每隔9min取一次反應溶液，取得4個反應中間時期的溶液樣品（編號為2～5號）。反應結(jié)束后取前驅(qū)體產(chǎn)物（編號為6號）。用甲苯溶劑對這組樣品處理去除NH4Cl后，進行一系列IR分析，如圖3所示。

圖3 氨氣流量為200mL／min的氨解過程中不同反應時期的紅外譜圖

在200mL／min的氨氣流量下，不同反應時期的IR譜圖可知，反應單體在硼氫化反應時乙烯基與硼烷發(fā)生了α位和β位取代，α位取代為主要取代方式，生成了預期的結(jié)構；而反應開始時并不存在NH基團的特征峰，也并不存在NH2的特征峰。隨著反應的進行，NH2基團的峰強逐漸加強，直到反應結(jié)束仍然存在。反應過程中未見NH基團特征峰。因此，對照根據(jù)計算推測可能的反應機理（式（1）和式（2）），在此流量下，反應單體首先與氨氣反應生成仲胺，由于氨氣流量大，氨氣與氯基相遇的概率比伯胺與氯基相遇的概率大，反應主要發(fā)生式（1），式（2）產(chǎn)生的仲胺NH的量不足以在IR譜圖中顯示。放置過夜后再對產(chǎn)物進行檢測，仍未在IR中檢測到NH基團的特征峰，因此，在200mL／min的氨氣流量下，主要發(fā)生生成伯胺的過程，此時聚合物的分子量相對較小，但活性較大，可以使用該聚合物進行高溫聚合，再裂解制備SiBCN陶瓷。如果需要聚合度較高的聚合物，則需要降低氨氣流量。

3 結(jié)論

根據(jù)上述的分析得到以下結(jié)論：

在合成前驅(qū)體的氨解過程中，聚合機理是首先氨氣與氯發(fā)生反應生成伯胺，然后伯胺與氯反應聚合生成仲胺。

最終產(chǎn)物中伯胺和伯胺的數(shù)量由氨氣流量的大小決定。氨氣流量小時產(chǎn)物以仲胺為主，氨氣流量大時以伯胺為主。在此過程中并不會發(fā)生伯胺與伯胺發(fā)生反應脫掉氨氣生成仲胺的化學反應。

［1］楊治華，賈德昌，周玉.新型SiBCN先驅(qū)體的合成及其陶瓷性能的研究進展［J］.材料科學與工藝，2006，14（3）：300－304.

［2］林仕偉，司文捷，彭志堅等.有機硅聚合物制備的陶瓷材料高溫結(jié)晶與氧化機理研究進展［J］.宇航材料工藝，2004，4：12－17.

［3］Yang Z.H.，Jia D.C.，Zhou Y.Fabrication and characterization of amorphous SiBCN powders［J］.Ceramics International，2007，33（8）：1573－1577.

［4］Wang Z.C.，Gerstel P.，Kaiser G.，et al.Synthesis of ultrahigh－temperature Si–B–C– N ceramic from polymeric waste gas［J］.J.Am.Ceram.Soc，2005，88（10）：2709－2712.

［5］Riedel R.，Kienzle A.，Dressler W.，et al.A silicoboron carbonitride ceramic stable to 2，000℃［J］.Nature，1996，382（6594）：796－798.

［6］Alexander Hannemann，J.Christian Scho¨n and Martin Jansen， et al.Modeling the sol–gel synthesis route of amorphous Si3B3N7［J］.J.Mater.Chem.，2005，15：1167－1178.