污泥濕式氧化技術(shù)專利分析

■張飛飛 ■國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215500

1 污泥濕式氧化概況

傳統(tǒng)活性污泥廢水處理工藝所產(chǎn)生的剩余污泥必須予以妥善處理處置。厭氧消化是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的污泥穩(wěn)定化處理技術(shù)，但由于剩余污泥的大部分碳素都包裹在微生物的細(xì)胞壁內(nèi)，不易成為厭氧消化的良好碳源，這使得傳統(tǒng)的污泥厭氧消化工藝不僅效率低，而且停留時(shí)間長(zhǎng)［1］。利用外力破壞微生物的細(xì)胞壁，強(qiáng)化污泥厭氧消化效率是目前的研究熱點(diǎn)［2-3］。

濕式氧化法是國(guó)際上廣泛采用的高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)，濕式氧化法作為剩余污泥的預(yù)處理手段，目的是在溫和的濕式氧化條件下(200℃，2.0Mpa)使包裹在微生物細(xì)胞壁內(nèi)的有機(jī)物大部分氧化成小分子有機(jī)物并轉(zhuǎn)入到水相，提高后續(xù)厭氧消化效率并縮短停留時(shí)間［1］。

2 專利申請(qǐng)整體概況

分析整體申請(qǐng)情況時(shí)，以數(shù)據(jù)庫(kù)CNABS 和VEN 作為信息來(lái)源。檢索涉及的關(guān)鍵詞主要為:sludge，oxidiz +，oxidat +，wet air oxidat +，WAO 等;檢索涉及的分類號(hào)主要為:C02F11 +，C02F1 +，C02F3 +，B01J 3 +等。

2.1 時(shí)間分布

圖1 反映了從1950～2013 年間污泥濕式氧化技術(shù)專利申請(qǐng)狀況的整體發(fā)展脈絡(luò)。從圖1 中可以看出，自上世紀(jì)50 年代末污泥濕式氧化技術(shù)發(fā)明以來(lái)，每年的專利申請(qǐng)量呈逐年上升的趨勢(shì)，其中，分別在1965 年、1972-1974 年、1994-1995 年和2000-2007 年出現(xiàn)四次明顯的增長(zhǎng)峰。專利申請(qǐng)量的逐年增長(zhǎng)，這表明隨著污泥濕式氧化技術(shù)逐漸成熟也逐漸進(jìn)入商業(yè)化階段，對(duì)污泥濕式氧化技術(shù)的需求增加，使得該領(lǐng)域的投資和科研越加活躍。

圖1 專利申請(qǐng)量的申請(qǐng)時(shí)間分布

2.2 地區(qū)分布

圖2 顯示了各地區(qū)的專利申請(qǐng)情況。從圖中可以看出，日本(JP)、美國(guó)(US)和德國(guó)(DE)的申請(qǐng)量分別為107 件、54 件和49 件，遙遙領(lǐng)先于其他地區(qū)的申請(qǐng)量。日本在水處理領(lǐng)域一直是處于世界前列，美國(guó)和德國(guó)的水處理行業(yè)也發(fā)展較為成熟。日本的大阪瓦斯柱式會(huì)社，美國(guó)的斯特林藥品有限公司，先后于上世紀(jì)50 年代末和60 年代末開(kāi)始了濕式氧化技術(shù)，并將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域以及污泥的預(yù)處理，這些大公司在濕式氧化領(lǐng)域的深入研究和積累，使得這三國(guó)的專利申請(qǐng)量大大高于其他地區(qū)的申請(qǐng)量。中國(guó)的申請(qǐng)量是第11 位，只占4%，說(shuō)明在污泥濕式氧化領(lǐng)域，日本，美國(guó)和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家遙遙領(lǐng)先，中國(guó)還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖2 專利申請(qǐng)量的地區(qū)分布

3 污泥濕式氧化的技術(shù)類別

溫度和壓力是影響濕式氧化處理效果的重要因素，氧化劑和催化劑的存在會(huì)對(duì)濕式氧化的速率產(chǎn)生影響，根據(jù)，溫度，壓力，氧化劑和催化劑的不同，污泥濕式氧化有不同的技術(shù)類別，主要包括超臨界濕式氧化和亞臨界濕式氧化，又因?yàn)榇呋瘎┖脱趸瘎┑倪x擇也對(duì)反應(yīng)有很重要的影響，催化劑和氧化劑的改進(jìn)也是污泥濕式氧化的專利申請(qǐng)方向［4］。現(xiàn)對(duì)以上提及各項(xiàng)技術(shù)分別通過(guò)具體的專利申請(qǐng)加以說(shuō)明。

3.1 超臨界濕式氧化

超臨界水氧化(sipercritical water oxidation，SCWO)即在溫度，壓力高于水的臨界溫度(374.2℃)、臨界壓力(22.05Mpa)的條件下，利用超臨界水的特異性質(zhì)，使有機(jī)物在超臨界水中均相條件下發(fā)生氧化，水解，熱解等反應(yīng)，反應(yīng)速率很快，碳類有機(jī)物在超臨界水氧化反應(yīng)過(guò)程中被完全氧化成二氧化碳和水。

CN203498231U 公開(kāi)了一種強(qiáng)化污泥減量的超臨界溶氣空化裝置，屬于城鎮(zhèn)污水污泥處理技術(shù)領(lǐng)域。通過(guò)三級(jí)空化效應(yīng)的共同作用，連續(xù)產(chǎn)生高溫(約5000℃)高壓(50Mpa)的環(huán)境，足以滿足超臨界濕式氧化所需要的374℃，21.8Mpa 的氧化條件，而發(fā)生超臨界氧化反應(yīng)，使污泥水中的有機(jī)物質(zhì)得到充分的氧化分解。主要的改進(jìn)點(diǎn)在于將水力空化，超臨界氧化和負(fù)壓溶氣為一體，其原理在于由射流空化發(fā)生器，靶式渦流空化器的連續(xù)作用對(duì)污泥產(chǎn)生三級(jí)空化效應(yīng)。

3.2 亞臨界濕式氧化

超臨界水氧化技術(shù)對(duì)溫度，壓力要求較高，因此能量消耗也巨大，且廢水和污泥中含有氯化物，在超臨界水氧化的高溫高壓氧化反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)，具有較強(qiáng)的腐蝕性，引起設(shè)備損壞。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，提出了亞臨界水氧化法，CN103723895A 公開(kāi)了一種亞臨界水氧化法結(jié)合生化法處理工業(yè)廢水的方法，本發(fā)明的改進(jìn)點(diǎn)在針對(duì)超臨界水氧化技術(shù)處理過(guò)程中存在的設(shè)備嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題，創(chuàng)造性的采用亞臨界水氧化技術(shù)作為前處理手段，降低溫度和壓力至特定范圍內(nèi)(壓力5-12Mpa，溫度150-240℃)，在該條件下，腐蝕方式由晶間局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿g，從而將減輕氯化物對(duì)設(shè)備的酸腐蝕程度，亞臨界濕式氧化對(duì)溫度和壓力要求較低，故其使用更廣，且節(jié)約能源。

3.3 濕式氧化的氧化劑

CN1405103A 公開(kāi)了一種污泥處理方法。濕式氧化用于污泥消化的預(yù)處理，是選擇一個(gè)比較溫和的條件(中溫、中壓)目的是使污泥中的蛋白質(zhì)，脂肪等大分子有機(jī)物分解成小分子，改變污泥的成分和結(jié)構(gòu)，提高污泥的生物降解性，同時(shí)可大大改善污泥的脫水性能。其中濕式氧化工藝步驟加入的氧化劑可在H2O2、CU(NO3)2或CuCl2中任選一種。本發(fā)明的改進(jìn)點(diǎn)在于氧化劑不局限于空氣和氧氣，氧化劑可以為H2O2、CU(NO3)2或CuCl2中任選一種，對(duì)氧化劑做出了改進(jìn)。

3.4 污泥濕式氧化的催化劑

CN101687672A 公開(kāi)了使用再循環(huán)催化劑的濕空氣氧化方法，本申請(qǐng)的改進(jìn)點(diǎn)在于在濕式氧化中使用催化劑，并且可以通過(guò)pH 調(diào)節(jié)將至少一部分該催化劑沉淀，并將催化劑進(jìn)行循環(huán)使用。

［1］楊曉奕，蔣展鵬.濕式氧化處理剩余污泥的研究.給水排水，2003，29(7):50-54.

［2］Marjoleine P J，Weemaes，Willy H V，Verstraete.Evaluation of current wet sludge disintegration techniques.J Chem Technol Biotechnol，1998，73:83～92.

［3］Urs Baier，Peter Schmidheiny.Enhanced anaerobic degradat ion of mechanically disintegrated sludge.Wat Sci Tech，1997，36(11):137～143.

［4］蔡建國(guó)，李愛(ài)民，張全興.濕式催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展，河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2004，24(3):326-331.

［5］專利申請(qǐng)CN203498231U、CN103723895A、CN1405103A、CN101687672A.