雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基錫]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=5，6)的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及生物活性

朱小明 鄺代治＊, 馮泳蘭 張復(fù)興 庾江喜 蔣伍玖 張志堅

雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基錫]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2
(n=5，6)的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及生物活性

朱小明1鄺代治＊,1馮泳蘭1張復(fù)興1庾江喜1蔣伍玖1張志堅2

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系；功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽421008)
(2衡陽師范學(xué)院生命科學(xué)系，衡陽421008)

氧化雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基]錫分別與庚二酸和辛二酸反應(yīng)，合成了2個雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基錫]二元酸酯(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2[(n=5(1)，6(2)]，經(jīng)IR、1H和13C NMR、元素分析和X射線單晶衍射對化合物進行了表征?；衔飳賳涡本担臻g群為P21/c。錫原子均為畸型四面體構(gòu)型，化合物1以氫鍵作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物2以氫鍵和C-H…π作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。化合物1和2在340℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有較好的體外抑制活性，且具有一定的抑菌活性。

雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基錫]二元羧酸酯；合成；晶體結(jié)構(gòu)；生物活性

0 引言

苯丁錫又稱雙[三(2-甲基-2-苯基丙基)錫]氧化物，具有較好的生物活性，可作為一種高效殺螨劑，應(yīng)用于一些農(nóng)作物的螨類防治[1]，苯丁錫的某些衍生物比苯丁錫具有更好的殺螨活性[2-3]，引起人們的關(guān)注。苯丁錫具有較大的空間結(jié)構(gòu)，也成為化學(xué)合成工作者興趣的問題，一些苯丁錫衍生物及其生物活性研究相繼報道[4-8]。苯丁錫羧酸酯的合成與結(jié)構(gòu)研究表明，脂肪族二元酸作為雙功能基，與苯丁錫反應(yīng)，形成鏈橋的苯丁錫二元羧酯，其結(jié)構(gòu)除了受苯丁錫的空間位阻影響外，還與二元酸的脂肪鏈長度有關(guān)，如苯丁錫與脂肪族二元酸HO2C(CH2)nCO2H (n=0～4)反應(yīng),一般形成長鏈的二元酸酯，苯丁錫乙二酸酯[9]、苯丁錫丁二酸酯、苯丁錫戊二酸酯和苯丁錫已二酸酯的合成說明了這一結(jié)果(另文報道)。為了進一步探索苯丁錫羧酸酯化合物的合成與結(jié)構(gòu)，本文利用苯丁錫分別與庚二酸和辛二酸反應(yīng)，合成了2個新型的苯丁錫二元羧酸酯：

[(PhMe2CCH2)3Sn]2O+HO2C(CH2)nCO2H→

(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)]2n=5(1)；6(2)并初步研究了化合物對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制作用，及對金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)的抑菌活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙[三(2-甲基-2-苯基丙基)錫]氧化物、庚二酸、辛二酸、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯、正己烷、二氯甲烷均為分析純?？ㄣK(99%)、氘代氯仿(XD≥99.8%)購自百靈威科技有限公司。人結(jié)腸癌細胞(Colo205)、人肝癌細胞(HepG2)、人乳腺癌細胞(MCF-7)、人宮頸癌細胞(Hela)、人肺癌細胞(NCI-H460)細胞株取自美國模式培養(yǎng)物集存庫(ATCC)，含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)基購自美國Gibico公司，胰蛋白酶(Trypsin)購自甘肅金盛生化制藥有限公司。金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)取自廣東藥學(xué)院。

所用儀器有日本島津IR Prestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀，X-4雙目體視顯微熔點測定儀，Bruker Avance 400核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，CDC13為溶劑)，TGA Q50熱重分析儀，超凈工作臺(天津凈化設(shè)備廠)，高壓滅菌鍋(山東新華醫(yī)療器械股份有限公司)，恒溫培養(yǎng)箱(武漢瑞華儀器公司)。

1.2 化合物的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入4 mmol[(PhMe2CCH2)3Sn]2O、2 mmol庚二酸或2 mmol辛二酸，50 mL甲苯，攪拌回流11 h，冷卻過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品用二氯甲烷和正己烷混合溶劑重結(jié)晶得到產(chǎn)品。

1：無色晶體，1.460 g，產(chǎn)率61.1%。m.p.：114～115℃。元素分析：實測值(計算值，%)：C 67.93 (67.35),H 7.48(7.42)。IR(KBr,cm-1)：2 959,2 920,2 862 (m，ν(C-H))，1 659(s，νas(COO-))，1 367(m，νs(COO-))，556(m，ν(Sn-O))，457(m，ν(Sn-C))。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：7.09～7.30(m,30H,Ph-H),1.16(s，12H，CH2Sn)，1.20(s,36H,CH3)，2.24(t，4H，CH2COOSn)，1.63，1.37(s，4H，s，2H，C(CH2)3C)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ：29.25,25.68(-CH2-),35.85(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25、37.73(-CH3)、125.30、125.77、128.29、150.96(Ar)，176.97 (COO)。

2：無色晶體，1.786 g，產(chǎn)率73.8%。m.p.：99～100℃。元素分析：實測值(計算值，%)：C 67.50 (67.56),H 7.55(7.50)。IR(KBr,cm-1)：2 957,2 922,2 858 (m，ν(C-H))，1 657(s，νas(COO-))，1 381(m，νs(COO-))，556(m，ν(Sn-O))，453(m，ν(Sn-C))。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：7.08～7.26(m,30H,Ph-H),1.14(s，12H，CH2Sn)，1.20(s,36H,CH3)，2.24(t，4H，CH2COOSn)，1.57，1.36(s，4H，s，4H，C(CH2)4C)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ：25.83,28.69(-CH2-),35.93(Ar-C),32.72(SnCH2-),37.25, 37.73(-CH3),125.30、125.78、128.28、150.96(Ar)，177.02 (COO)。

1.3 生物活性測試

1.3.1 化合物的體外抗癌活性測試

采用四氮唑鹽還原法(MTT法)測定化合物對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制活性。實驗分為藥物試驗組(分別加入不同濃度的測試藥)、對照組(只加培養(yǎng)液和細胞，不加測試藥)和空白組(只加培養(yǎng)液，不加細胞和測試藥)。取處于對數(shù)生長期的腫瘤細胞，加入適量的Trypsin消化，使貼壁細胞脫落，用含10%牛胎血清的RPMI-1640培養(yǎng)液在含5%(體積分數(shù))CO2、飽和濕度培養(yǎng)箱內(nèi)于37℃下培養(yǎng)。取96孔板，將測試藥液(0.1 nmol·L-1～10μmol·L-1)按濃度梯度分別加入各孔中，每個濃度設(shè)6個平行孔，于前述培養(yǎng)箱條件下培養(yǎng)72 h，然后每孔加MTT40μL(用D-Hanks緩沖液配成4 mg·mL-1)，繼續(xù)培養(yǎng)4 h，移去上清液，每孔加DMSO 150μL，振蕩5 min，使甲瓚結(jié)晶充分溶解，利用Ap22 Speedy全自動酶免分析系統(tǒng)在570 nm波長處檢測各孔的光密度。對照藥物(卡鉑)的活性按照化合物的活性測試方法測定。實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用Graph Pad Prism 5.0統(tǒng)計軟件分析，通過存活率百分比數(shù)據(jù)相對于藥物濃度的非線性回歸分析(曲線擬合)，用S形劑量響應(yīng)(變量)方程確定IC50值。

1.3.2 化合物的抑菌活性測試

利用濾紙片法測試化合物的抑菌活性。所謂濾紙片法是利用藥物在含敏感實驗菌的瓊脂培養(yǎng)基中的球面擴散滲透作用，通過對敏感實驗菌的抑殺作用而影響細菌生長繁殖，從而形成一定的抑菌圈。通過瓊脂培養(yǎng)基，可觀察并測量出抑菌圈的大小。在一定的藥物濃度范圍內(nèi)，對數(shù)劑量(濃度)與抑菌圈的表面積或直徑成正比，依抑菌圈的大小確定藥物抗菌能力的強弱[10]。選用4種細菌菌株為實驗菌，其中2種為革蘭氏陽性細菌：金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草桿菌(B.Subtilis)；2種為革蘭氏陰性細菌：大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)。受試化合物抗菌活性測試：在每碟中均勻放置4～6個沾有待測藥液的濾紙片(直徑(6.0±0.1)mm)，并用二甲亞砜做對照。平皿于36℃孵育24 h，用游標卡尺測量受試化合物的抑菌圈直徑。十字交叉法測量2次，取其平均值。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

分別選取尺寸為0.18 mm×0.23 mm×0.21 mm (1)和0.30 mm×0.13 mm×0.12 mm(2)的晶體，在BRUKER SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。配合物1在1.55°～25.00°范圍內(nèi)共收集46 260個衍射點，其中獨立衍射點10 949個(Rint=0.024 9)，用于結(jié)構(gòu)精修的可觀察衍射點8 303個(I＞2σ(I))；配合物2在1.60°～27.64°范圍內(nèi)共收集41 659個衍射點，其中獨立衍射點14 567個(Rint=0.027 7)，用于結(jié)構(gòu)精修的可觀察衍射點9 352個(I＞2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標在隨后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHEXTL-97程序[11]系統(tǒng)完成?；衔?、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：1047097，1；1047098，2。

表1 化合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complexes

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)性質(zhì)

由脂肪鏈橋的苯丁錫二元羧酯化合物1和2，中心結(jié)構(gòu)類似，表現(xiàn)在譜學(xué)性質(zhì)上無明顯差異：在IR譜中,強而寬的羧基的O-H[12]吸收蜂(3 150～2 800 cm-1)在相應(yīng)化合物中消失，表明羧基已脫質(zhì)子形成O-Sn鍵[13]，羧酸根(COO)的不對稱伸縮振動(νas)和對稱伸縮振動(νs)特征峰，在1和2中分別出現(xiàn)在1 659、1 657和1 367、1 381 cm-1處，其差值Δν(νasνs)分別為292.0、276 cm-1，均明顯大于200 cm-1，表明化合物中的羧酸根是以單齒形式與Sn配位[14]。化合物分別于較低波數(shù)還出現(xiàn)Sn-C、Sn-O鍵的伸縮振動吸收(1在556、457 cm-1，2在556、453 cm-1)[15]。化合物的1H NMR譜中,芳環(huán)質(zhì)子吸收峰在7.0～7.30范圍內(nèi)，為多重峰，2.24處為亞甲基(-CH2COOSn)上氫。芳環(huán)碳原子在13C NMR譜中出現(xiàn)在125.30～150.96范圍，羧基碳原子略有變化，分別在176.97 (1)和177.02(2)。

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率5%)Fig.1 Molecular structure of the complexes with 5%probability ellipsoids

表2 化合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，由長鏈橋二元羧酸的2個羧基分別以單齒形式與錫原子結(jié)合，如圖1，形成2個類似分子結(jié)構(gòu)的雙{三[(2-甲基-2-苯基)丙基]錫}直鏈二元羧酸酯化合物。它們的鍵參數(shù)如表2所示，化合物中，Sn1和Sn2與碳或氧的鍵長和鍵角有明顯差異。如化合物1，C-Sn1-C分別為115.8(3)°，115.6(3)°，116.8(3)°，大于四面體鍵角；O-Sn1-C分別為104.5(3)°，91.2(3)°，108.7(3)°，小于四面體鍵角。在Sn2原子的周圍也有類似的鍵參數(shù)，這可能是由于大位阻(2-甲基-2-苯基)丙基相互之間存在排斥作用。因此，中心Sn1原子和Sn2原子分別與配基原子構(gòu)成畸形四面體構(gòu)型。與文獻報道的苯丁錫羧酸酯結(jié)構(gòu)相似[4,6-7]。

續(xù)表2

值得一提的是，在化合物中存在弱作用，如表3所示，化合物1分子間通過芳環(huán)氫與鄰近分子的羰基氧形成C63-H63…O2i氫鍵作用，由分子間的這種作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2；化合物2分子間不僅存在化合物1分子間的氫鍵作用，還有α-H與鄰近分子苯環(huán)的C-H…π作用，形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中構(gòu)成π平面的原子為苯環(huán)C3-C8原子，Cgii(Centroid：0.529 58，0.275 48，0.653 74)代表苯環(huán)C3～C8原子組成的質(zhì)心，H…Cgii間距為0.299 3 nm，如圖3所示。

表3 化合物的氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Parameters of hydrogen bonding interactions in complexes

圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 One-dimensional chain of complex 1

圖3 化合物2的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Two-dimensional network of complex 2

圖4 化合物的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of the complexes

2.3 化合物的熱穩(wěn)定性

為了研究化合物的熱穩(wěn)定性,在氮氣保護下，加熱速度為10℃·min-1，在50～550℃范圍對化合物1、2進行了實驗，測得化合物1和2的熱重分析曲線如圖4所示，化合物1的最大失重溫區(qū)為340～410℃，失重區(qū)歸屬于三[(2-甲基-2-苯基)丙基]和庚二羧基基團的離去，失重率為86.90%；2的最大失重溫區(qū)為340～400℃，失重區(qū)歸屬于三[(2-甲基-2-苯基)丙基]和辛二羧基的離去，失重率為81.02%。假定殘余物對應(yīng)的是SnO2，1和2理論計算值分別為25.23%和24.93%，實測值與計算值基本吻合。結(jié)果表明，化合物1、2具有較好的熱穩(wěn)定性，在340℃以下都可以穩(wěn)定存在。

2.4 生物活性

2.4.1 體外抗腫瘤活性

對化合物1、2的進行了體外抗癌活性測試，結(jié)果列于表4。由表中數(shù)據(jù)可知，化合物1和2對人癌細胞Hela、MCF-7、HepG2、Colo205、NCI-H460增殖均有較高的抑制活性，其IC50數(shù)值均要小于順鉑對以上5種人體癌細胞的IC50數(shù)值，這說明抑制活性均明顯高于臨床使用的卡鉑。且化合物1對5種癌細胞的抑制活性從大到小依次為：人結(jié)腸癌細胞Colo205、人肺癌細胞NCI-H460、人乳腺腺癌細胞MCF-7、人子宮頸癌細胞Hela、人肝癌細胞HepG2?；衔?對這5種癌細胞的抑制活性均大于1。尤其是化合物2對人結(jié)腸癌細胞的抑制效果最好，IC50值為0.818 6μmol·L-1，其次是對人肝癌細胞和人肺癌細胞，IC50值分別為1.223和1.401μmol· L-1；再次是對人乳腺癌細胞和人子宮頸癌細胞，IC50值分別為3.093和3.530μmol·L-1。化合物對體外抗癌活性的測試結(jié)果表明，化合物1和2可能具有一定的藥用價值。

2.4.2 抑菌活性

以DMSO對4種受試細菌的抑制作用為空白，實驗顯示DMSO對這4種細菌的抑菌圈的直徑均為0 mm，無抑制作用?；衔飳瘘S色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸埃希菌、傷寒桿菌大部分有抑制作用，且抑制活性隨著化合物的濃度的增加而提高，如表4所示。當(dāng)化合物的濃度為1 mg·ml-1時，對4種細菌均有明顯的抑制作用，其中對枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌、傷寒桿菌抑制活性最強的化合物分別為2(8.1 mm)，1(13.8 mm)，1 (7.4 mm)，1(18.0 mm)。

表4 化合物1、2和卡鉑對腫瘤細胞的半抑制率Table 4 IC50of complexes 1,2 and carboplatin on tumor cells μmol·L-1

表5 化合物的抑菌性能(以抑菌圈直徑表示)Table 5 Antibacterial activity of complexes indicated by ring of antibacterial diameter mm

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Syntheses,Crystal Structures,Thermal Stability and Biological Activities of Two Bis[tri(2-methyl-2-phenyl)propyltin]dicarboxylates(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=5,6)

ZHU Xiao-Ming1KUANG Dai-Zhi＊,1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1ZHANG Zhi-Jian2
(1Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University;Key Laboratory of Functional
Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2Department of Lifes Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The two bis[tri(2-methyl-2-phenyl)propyltin]dicarboxylates(CH2)n[CO2Sn(CH2CMe2Ph)3]2(n=5(1),6(2)) have been synthesized by the reaction of pimelic acid and suberic acid with bis[tri(2-methyl-2-phenyl)propyltin] oxide,respectively.IR,1H and13C NMR,elemental analysis and X-ray diffraction for the title complexes were presented.The two complexes belong to monoclinic,space group P21/c.The tin atoms have a distorted tetrahedral geometry.A 1D chain structure of complex 1 is generated by intermolecular hydrogen bonds and a 2D network structure of complex 2 is formed by C-H…O and C-H…πinteractions.The thermal gravimetric analysis has showed thatthe complexes 1 and 2 are stable below 340℃.The two complexes showed strong in vitro anti-tumor activity against five human tumor cell lines,Colo205,HepG2,MCF-7,Hela and NCI-H460,and have antibacterial activity.CCDC:1047097,1;1047098,2.

bis[tri(2-methyl-2-phenyl)propyltin]dicarboxylate;synthesis;crystal structure;biological activitiy

O614.43+2

A

1001-4861(2015)07-1373-07

10.11862/CJIC.2015.181

2015-03-08。收修改稿日期：2015-05-04。

湖南省自然科學(xué)基金(No.13JJ3112)和科技計劃(No.2013TZ2025，2014NK3086，2014FJ3060)，功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室開放基金(No.13K105，14K014，13K01-05，GN14K01)，衡陽師范學(xué)院科學(xué)基金(No.12C45)，湖南省重點學(xué)科基金和湖南省高校科技創(chuàng)新團隊支持計劃資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkcq@qq.com；會員登記號：S06N8374M1012。