氧化鋁陶瓷局部活化及選擇性化學鍍銅的研究

由勁博，龍晉明，朱曉云，張 秀

(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

化學鍍是指在無外接電流的作用下，利用處于同一溶液內(nèi)的金屬離子以及還原劑，在具有催化活性的基體表面發(fā)生氧化還原反應，從而在基體表面化學沉積得到金屬或合金鍍層的一種表面處理技術.由于其自催化性及無外接電流的特點，在許多國外文獻中也被稱作自催化鍍或無電電鍍(electroless plating).自1944年Brenner和Riddell［1］首次開發(fā)出可實際應用的化學鍍液至今，化學鍍技術取得了很大的發(fā)展，目前已廣泛應用于微電子、航空航天、汽車制造、能源、材料等領域［2－7］.在非金屬表面進行化學鍍需要先進行活化處理，才能誘發(fā)沉積反應在其表面進行［8－15］.傳統(tǒng)的活化方法一般為一步法及兩步法，需要將基體浸入配置好的敏化、活化液中進行活化處理［16－21］.這種方法需要耗費大量的貴金屬鹽以及鹽酸，其溶液穩(wěn)定性也較差，很難長時間保存.同時，這種活化方法也難以一步實現(xiàn)局部的金屬化，通常需要鍍前包扎保護非鍍面，或者在施鍍后將不需要的金屬層去掉，操作相對復雜，對于小型的零件加工，如電容器及線路板的印刷較難實現(xiàn)［22－23］.

鑒于以上問題，筆者研制了一種可以將敏化活化一步化，在陶瓷表面實現(xiàn)局部化學鍍的活化膠，其由有機載體+少量貴金屬鹽(銀鹽或鈀鹽)組成.以絲網(wǎng)印刷方式先將活化膠印在陶瓷表面，形成待鍍部位的圖形;再經(jīng)高溫燒結(jié)，使膠膜中的有機物揮發(fā)，貴金屬鹽發(fā)生熱分解反應，銀或鈀微粒分散析出，表面待鍍部位即獲得催化活性;最后將局部活化的陶瓷基體置于化學鍍銅液中，即可實現(xiàn)陶瓷表面的選擇性鍍銅.該工藝簡單易行，成本較低，在微電子等工業(yè)領域具有良好應用前景.

1 實驗

1.1 活化膠的配方

實驗活化膠由有機載體和活化劑組成.有機載體包括有機溶劑、增稠劑、分散劑、觸變劑等［24］.此處選用的有機溶劑有3種:松油醇、二乙二醇丁酯和檸檬酸三丁酯.增稠劑選用乙基纖維素，分散劑和觸變劑分別為二甲苯和蓖麻油.有機載體中各組分的比例見表1.

表1 活化膠的有機載體各組分的比例(質(zhì)量分數(shù)/%)

分別采用AgNO3和PdCl2為活化劑，配制不同濃度的銀活化膠和鈀活化膠，活化膠中AgNO3的質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 g/L;PdCl2的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 g/L.配制方法如下:先用少量無水乙醇和鹽酸將其溶解，再加入到有機載體中混合均勻，即得到鈀活化膠(PdCl2);先用少量甘油將其溶解，再加入到有機載體中混合均勻，即得到銀活化膠(AgNO3).

1.2 前處理工藝及局部活化處理

實驗選用的陶瓷基片為4 cm×4 cm的氧化鋁陶瓷.試片在局部活化處理前，先進行除油－粗化處理，具體條件如下:1)除油——將試片放入配好的除油液(質(zhì)量濃度25 g/L的氫氧化鈉，質(zhì)量濃度50 g/L的磷酸三鈉，質(zhì)量濃度30 g/L的碳酸鈉，體積分數(shù) 6 ml/L的OP－10乳化劑，溫度40℃，磁力攪拌)中保持10 min，取出后用去離子水沖洗并吹干.2)粗化——以體積比1∶1的濃硝酸和去離子水溶液為粗化液(溫度50℃)，試片置于其中保持10 min，取出用去離子水沖洗并吹干.

利用絲網(wǎng)(250目的尼龍絲網(wǎng))印刷方法，將配好的活化膠，按照給定的矩形或圓形圖案涂覆(印制)在粗化后的陶瓷基體表面.待印刷流平后，將試片置于紅外燈下烘烤20 min，使表面膠體完全干燥成膜，再置于500℃電阻爐中燒結(jié)10 min后取出，在樣品表面即可形成局部活化層.

1.3 化學鍍

經(jīng)涂敷燒結(jié)局部活化后的陶瓷試片，無需再做常規(guī)的敏化活化處理，可以直接進行化學鍍銅.其鍍液配方如下:質(zhì)量濃度15～20 g/L的CuSO4·5H2O，質(zhì)量濃度12～15 g/L的酒石酸鉀鈉，質(zhì)量濃度20～30 g/L的EDTA·Na2，體積分數(shù)15～20 ml/L的HCHO，質(zhì)量濃度10 g/L的NaOH，質(zhì)量濃度40 mg/L的K4Fe(CN)6·3H2O，質(zhì)量濃度40 mg/L的聚乙二醇，pH值12.5，溫度50℃.

1.4 電化學測試和表面分析

為了分析經(jīng)不同活化膠處理的陶瓷片在化學鍍銅過程中的催化作用效果，采用電化學工作站(CHI760C型，上海辰華儀器有限公司)測定了表面經(jīng)活化處理的樣品在化學鍍銅溶液中的混合電位隨時間的變化曲線.將銅片剪為1 cm×1 cm，表面經(jīng)不同催化劑配比的活化膠涂敷燒結(jié)后，焊接導線、蠟封，作為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極.

采用附帶有能譜儀的掃描電鏡(XL30ESEM—TMP，荷蘭Philips公司)分析活化層及鍍層的表面形貌和成分.使用X射線衍射儀(D/max－2200，日本Rigaku公司)測定鍍層的相結(jié)構(gòu).

1.5 鍍層厚度(沉積速率)及結(jié)合強度測試

利用稱重法測量鍍層的厚度和沉積速率，取3個平行試樣的平均值.按照 GB/T 5270—2005(金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層附著強度試驗方法評述)規(guī)定，選擇銼刀劃刻法和摩擦拋光法檢測鍍層的結(jié)合強度.

2 結(jié)果及討論

2.1 經(jīng)不同活化處理后電極在化學鍍銅過程中的混合電位

圖1為經(jīng)不同活化處理后，電極表面在化學鍍銅液中的混合電位隨時間的變化情況.

圖1 經(jīng)不同活化處理后電極在25℃鍍液中的混合電位-時間曲線

由圖1(a)可知，對于用AgNO3活化膠處理的銅電極，當其剛浸入溶液中后，電位開始負移，這是由于反應開始進行時，甲醛開始被氧化，同時大量的Cu2+被還原，而溶液中的Cu2+離子不能及時補充到電極表面，使得電極表面吸附了大量的帶負電的絡合離子，這樣一個過程使得電位逐漸降低直至一個最小值，這段時間一般稱為化學鍍的誘發(fā)期［25］.之后，電極電位轉(zhuǎn)為緩慢地正移，此時化學鍍銅過程已經(jīng)開始正常有序地進行，電極表面的活化顆粒逐漸被新生銅所覆蓋，電位緩慢上升至化學鍍銅反應(Cu2++2HCHO+4OH－→Cu0+2HCOO－+H2+2H2O)的穩(wěn)定電位值.對于空白樣品(表面未涂覆活化膠，但經(jīng)過500℃×10 min加熱處理)，其表面因覆蓋著一層導電性和催化活性都很差的CuO膜層，故浸入溶液后的初期(t＜170 s)，表面上并不會馬上發(fā)生Cu2+的還原反應，而是經(jīng)歷CuO膜的逐漸溶解，表現(xiàn)出電位的緩慢下降.當CuO膜的溶解造成基底金屬Cu裸露并與鍍液直接接觸后，Cu2+的還原反應即開始迅速啟動，此時E～t曲線上出現(xiàn)電位陡峭下降的臺階，之后便一直保持穩(wěn)定的電位值，說明此后的化學鍍銅過程是在已生成的銅鍍層上穩(wěn)定地進行.當活化膠中AgNO3的質(zhì)量濃度≤1 g/L時，鍍銅的誘發(fā)期時間明顯較長，初始電位也更正.尤其在AgNO3的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時，經(jīng)過誘發(fā)期后很長一段時間電位也難以達到穩(wěn)定，這可能是因為銀顆粒分布不夠均勻，造成電極表面活化不充分，使得有的位置已經(jīng)開始產(chǎn)生新生銅，而有的位置反應尚未開始，導致電位長時間不能達到穩(wěn)定.當AgNO3的質(zhì)量濃度大于1 g/L后，其電位隨AgNO3含量的變化并不明顯.

由圖1(b)可以明顯看到，鈀鹽活化的電極浸入溶液后，電位即迅速下降.與銀鹽活化相比，其電位最小值變得更負，同時，鍍銅反應的誘發(fā)期也更短，這說明鈀鹽的活化能力要比銀鹽更好.當PdCl2的質(zhì)量濃度較低(0.1 g/L)時，初期(t＜25 s)其電位下降速度較慢，表明活化層對化學鍍銅的催化活性較低，這是由于活化膠中鈀鹽含量過低，使得表面活化點過少所致.當PdCl2質(zhì)量濃度大于0.3 g/L時，其E～t曲線開始變得較有規(guī)律，并且誘發(fā)期隨著鈀鹽含量的上升而縮短;而當PdCl2質(zhì)量濃度≥0.5 g/L后，鈀鹽含量的繼續(xù)增加對誘發(fā)期變化的影響已不明顯.

在盡量節(jié)省貴金屬鹽用量的前提下，為了保證達到一定的活化效果和鍍層的質(zhì)量，避免漏鍍，通過上述電化學分析及反復試驗對比，最終確定2種活化膠中銀和鈀活化劑的適宜含量分別為:AgNO3質(zhì)量濃度 2 g/L，PdCl2質(zhì)量濃度 0.5 g/L.

2.2 鈀、銀活化層表面微觀形貌

將AgNO3質(zhì)量濃度為2 g/L、PdCl2質(zhì)量濃度為0.5 g/L的活化膠分別涂敷于前處理完畢的氧化鋁陶瓷表面，通過燒結(jié)處理過程的熱分解反應，表面分別形成單質(zhì)銀及單質(zhì)鈀微粒，其反應方程式如下:

在活化膠的有機載體中，乙基纖維素為增稠劑，其熱穩(wěn)定性高于其他有機物.由文獻［26］可知，乙基纖維素的熱分解起始溫度(質(zhì)量損失為5%時)為315.7℃，完全熱分解(質(zhì)量損失為95%時)的溫度為453.7℃.因此，當涂覆了活化膠的試片隨爐升溫至500℃，恒溫燒結(jié)10 min，即可將有機物載體全部去除，同時在陶瓷表面形成活化層，其可為化學鍍銅的引發(fā)提供催化活性.

圖2為氧化鋁陶瓷表面銀和鈀活化層的掃描電鏡背散射電子圖像.由圖2(a)可以看出，經(jīng)AgNO3活化膠處理后，氧化鋁基體表面形成大量彌散的高亮度顆粒狀物，根據(jù)背散射電子成像的原子序數(shù)襯度特點，可知其為單質(zhì)的銀顆粒，尺寸在100～500 nm，分布較為均勻，未出現(xiàn)大量團聚或大面積缺失的現(xiàn)象，從而可以較好地避免銀鹽的浪費以及漏鍍情況的發(fā)生.

圖2 氧化鋁基體表面活化層的背散射電子(BSE)照片

由圖2(b)可以看出，鈀活化層與銀活化層相比，其表面形態(tài)有很大不同.鈀活化層并未出現(xiàn)明顯的顆粒狀分布，而是呈膠膜狀附著于陶瓷表面，這種膜狀分布更有利于后續(xù)化學鍍銅的快速引發(fā).鈀活化層和銀活化層在形態(tài)上的這種差別可能與鈀鹽與銀鹽的濃度以及兩者的熱分解機制不同有關.作者推測鈀活化層可能是由均勻分散的納米級單質(zhì)鈀顆粒構(gòu)成.由于受所用SEM的分辨率所限，此處尚難以直接證實鈀活化層上納米級單質(zhì)鈀的存在，這個問題還有待今后作深入研究.

2.3 鈀、銀活化層樣品表面銅鍍層生長形態(tài)

為了解氧化鋁表面活化層對化學鍍銅的催化作用大小，將經(jīng)銀、鈀活化膠處理后的氧化鋁陶瓷基片，置于化學鍍銅液中分別施鍍30和60 s后取出，進行SEM－EDS分析.

圖3給出銀活化樣品經(jīng)不同時間鍍銅后表面的背散射電子(BSE)圖和能譜圖，其中，能譜圖內(nèi)附表為扣除氧化鋁基體元素Al、O后的定量分析結(jié)果，下同.

圖3 銀活化層上鍍層生長形態(tài)及能譜圖

由圖3可知:當施鍍30 s時，銀活化的氧化鋁陶瓷表面有新生銅粒子沉積，見圖3(a)，其所占的面積分數(shù)約為30%，由于活化層是以均勻離散的形式在基體表面分布，故初期生成的銅沉積層也呈現(xiàn)為彌散、不連續(xù)狀的圍繞著活化中心形核生長的顆粒;隨著施鍍時間的延長，可以看到初始不連續(xù)的銅顆粒開始相互連接形成了區(qū)域性的銅層，銅的覆蓋面積增大，60 s時約有80%的表面被銅層覆蓋，見圖3(b).由圖3(c)和3(d)可見，隨著施鍍時間由30 s延長到60 s，樣品表面銅的能譜峰增強，其相對含量增加.因施鍍時間較短，銅沉積層太薄且不連續(xù)，所以能譜圖中同時還顯示出基體(Al2O3)和活化層元素Al、O和Ag的譜線，這與BSE圖像分析的結(jié)果是一致的.

圖4為鈀活化樣品經(jīng)不同時間鍍銅后表面的掃描電鏡照片及能譜圖.由圖4可知:施鍍時間30 s時，鈀活化樣品表面上僅有少量銅粒子形成，其所占的面積分數(shù)不到10%，見圖4(a);但是當施鍍時間延長到60 s時，銅沉積顆粒的數(shù)量大增，顆粒之間已相互連接或?qū)盈B，樣品表面幾乎已被鍍銅層全部覆蓋，見圖4(b).

將圖3(a)和圖3(b)比較可以看出，在銀活化表面和鈀活化表面上，銅的沉積情況明顯不同.在0～60 s施鍍時間內(nèi)，前者的銅沉積速率基本上是恒定的，而后者呈現(xiàn)前30 s內(nèi)銅慢速沉積而后30 s內(nèi)銅快速沉積的特點.總體上看，在0～60 s時間內(nèi)，鈀活化層上銅的平均沉積速率要顯著高于銀活化層，與混合電位－時間曲線分析結(jié)果相吻合.

圖4 鈀活化層上鍍層生長形態(tài)及能譜圖

由上述分析可以認為，鈀活化層比銀活化層具有更好的催化活性，其原因可能與兩者的活性粒子尺寸及其分布以及銀、鈀各自的晶體結(jié)構(gòu)存在差異有關.銀、鈀和銅3種金屬均為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)分別為aAg=0.408 6 nm、aPd=0.388 2 nm、aCu=0.361 5 nm，可見鈀的晶格尺寸更接近于銅.顯然，當銅在鈀活化點上以共格外延方式沉積生長時，其Cu/Pd界面錯配度要小于在銀活化點上沉積時的Cu/Ag界面錯配度，因此其沉積阻力較小，這是鈀活化層比銀活化層對銅沉積具有更好的催化活性的一個重要原因.圖4(c)和4(d)的EDS結(jié)果顯示，施鍍30 s時，鈀活化后的氧化鋁樣品表面仍出現(xiàn)了強度很高的Al和O元素的特征峰，并存在Pd的特征峰，而銅的特征峰較低，未檢測出碳元素，說明活化膠中的有機物載體在燒結(jié)過程中已完全揮發(fā)，見圖4(c).施鍍60 s后，基體元素Al和O的特征峰變得很弱，活化層元素Pd的特征峰消失，銅的特征峰最強，這也間接說明銅沉積層此時基本上已完全覆蓋了樣品表面.

圖4(e)的二次電子像可以較清楚地反映施鍍60 s時鍍銅層的表面形貌特點.此時銅晶粒已顯示出三維生長模式，晶粒間相互聚集形成尺寸為1～3 μm的團聚大顆粒.

圖5為經(jīng)鈀活化并施鍍15 min的氧化鋁樣品XRD譜圖，其中銅的各條衍射線已標出指數(shù)，其余未標指數(shù)的均為氧化鋁的衍射線條.出現(xiàn)氧化鋁衍射線條是由于鍍層較薄，X射線能透過而到達氧化鋁基體所致.通過與銅的標準粉末衍射卡片數(shù)據(jù)對比，可知鍍銅層各衍射線的相對強度與標準數(shù)據(jù)差別不大，表明其不存在明顯的擇優(yōu)取向，即銅鍍層晶粒的生長是以無序方式進行的.

綜合以上實驗結(jié)果可以看出，銀鹽和鈀鹽都可作為氧化鋁陶瓷表面化學鍍銅的初始引發(fā)劑，而鈀的活化能力明顯強于銀，只需使用少量的鈀鹽便能獲得較快的銅初始沉積速度.但由于鈀鹽的成本遠高于銀鹽，因此從工業(yè)應用的角度來看，使用銀鹽作活化劑的性價比將會更高一些.而且，一旦活化層被沉積出的銅全部覆蓋后(此過程歷時僅為1～2 min)，其催化作用便停止了，后續(xù)的鍍銅過程將是在已形成的銅層上以自催化機制進行，不再受原有活化層性質(zhì)的影響.所以，銀鹽和鈀鹽都有各自的優(yōu)點和不足，在實際生產(chǎn)中可根據(jù)具體條件要求合理地選用.

圖5 氧化鋁樣品表面經(jīng)鈀活化處理和15 min鍍銅后的XRD譜

2.4 局部化學鍍

在氧化鋁陶瓷基片上分別用銀活化膠和鈀活化膠通過絲網(wǎng)印制4個正方形活化區(qū)域，經(jīng)燒結(jié)后再化學鍍銅1 h，利用數(shù)碼相機拍攝的試片宏觀形貌照片見圖6，其中上方2個為銀活化區(qū)域，下方2個為鈀活化區(qū)域.可以看到，不論是銀活化區(qū)域還是鈀活化區(qū)域，所得鍍層都平整光亮，邊緣清晰，均未出現(xiàn)擴散及漏鍍現(xiàn)象.

圖6 氧化鋁陶瓷表面局部活化區(qū)域鍍銅層的宏觀形貌

2.5 鍍銅層的厚度及與基體的結(jié)合力

經(jīng)銀活化處理或鈀活化處理后的氧化鋁陶瓷，化學鍍銅1 h后測得的鍍銅層厚度大體上接近，為5.6 ～ 6.3 μm，平均沉積速率為5.6 ～6.3 μm/h.按照 GB/T 5270—2005 規(guī)定，利用銼刀劃刻以及摩擦拋光法定性檢測鍍層的結(jié)合強度，測試時銀和鈀兩種活化方式所得鍍層均未出現(xiàn)起皮，脫落等現(xiàn)象，表明鍍層和氧化鋁基體間的結(jié)合良好.

3 結(jié) 論

1)對氧化鋁陶瓷基體進行局部表面化學鍍銅前，可以采用活化膠(印刷)涂覆+燒結(jié)的活化處理方法.AgNO3和PdCl2分別都能用作為活化劑，二者在活化膠中的較佳質(zhì)量濃度分別為2和0.5 g/L.

2)經(jīng)活化處理后，Ag活化層以離散的單質(zhì)銀顆粒形式分布，顆粒尺寸為100～500 nm，而Pd活化層以膠膜狀附著于表面.在化學鍍銅溶液中，二者均可引發(fā)銅的沉積并最終獲得與活化區(qū)域一致的完整的銅鍍層.

3)在銀活化層和鈀活化層上，銅的初始沉積情況有所不同.在0～60 s施鍍時間內(nèi)，前者的銅沉積速率基本上是恒定的，而后者呈現(xiàn)前30 s內(nèi)慢速沉積而后30 s快速沉積的特點.鈀活化層上銅的初始平均沉積速率明顯高于銀活化層.

4)氧化鋁陶瓷表面經(jīng)銀或鈀活化處理后，化學鍍銅的平均沉積速率為5.6～6.3 μm/h，鍍層與氧化鋁基體間的結(jié)合良好.

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