水熱法合成PZT粉體的研究

劉 軍，田 沃，韓曉春，王 超，任玉龍，林 麗，許晶晶

(江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

壓電材料是實現(xiàn)機械能與電能相互轉換的功能材料，在電、磁、聲、光等功能轉換器件中發(fā)揮著重要的作用，具有廣闊的應用前景［1］.在對 PZT陶瓷的研究和應用中，人們將它制成多種形態(tài)，如粉體、薄膜、柱狀、晶須［2］、復合材料［3－5］等.其中制備PZT粉體的方法較多，例如水熱合成法［6－9］、共沉淀法［10］和傳統(tǒng)的固相燒結法［11］等.但是通常的水熱法需要較高的溫度和較高的礦化劑濃度，因此對水熱法改進具有重要的研究意義.

近年來，水熱法已在幾類功能無機化合物的合成獲得成功，這些無機物包括固體快離子導體，化學傳感材料，復合氧化物電子材料，鐵氧體磁性材料，非線性光學材料等，此外，水熱合成又是特種凝聚態(tài)材料如微孔材料，納米材料，溶膠與凝膠，非晶態(tài)，無機膜和單晶的重要合成途徑.由于水熱法制備的粉體結晶度好、團聚少、燒結活性高，在制備高純、均一、超細的多組分粉體方面顯示了令人振奮的前景，正得到越來越多的重視［12］.本文采用水熱法合成PZT粉體，得出了合成PZT粉體的最佳條件，并研究了以聚乙烯醇為軟模板［13－15］時對粉體形貌的影響.

1 實驗

1.1 實驗原料與設備

實驗原料:硝酸鉛(Pb(NO3)2，AR)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H20，AR)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，CP)、氫氧化鉀(KOH，AR)、聚乙烯醇(－［CH2CH(OH)］n－)、乙醇(CH3CH2OH).

合成產物使用XRD物相分析于日本理學公司制造的D/max2500PC型X射線衍射儀上進行，衍射條件為銅靶，接受狹縫0.3 mm，常規(guī)掃描速度8°/min，使用JSM－7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為25 kV)觀察粉體的形貌.

1.2 實驗過程

按照 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3化學計量比分別量取適量的鈦酸四丁酯液體和氧氯化鋯、硝酸鉛粉體，粉體中加少量的水使之完全溶解.在磁力攪拌的條件下，往硝酸鉛水溶液中加入氧氯化鋯的水溶液，攪拌約10 min混合均勻，然后在劇烈攪拌條件下逐滴加入鈦酸四丁酯，攪拌約10 min使之混合均勻.加入適量氫氧化鉀使其濃度為2～6 mol/L，磁力攪拌分散30 min，將前驅物漿料放入反應釜于140～200℃烘箱中進行水熱反應.將反應后的懸浮液離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌.濾餅在80℃水浴干燥，封袋并置于干燥器中保存.

2 結果與討論

2.1 反應溫度對產物物相的影響

圖1是在反應時間為12 h的條件下，不同的反應溫度下得到的粉體的X射線衍射圖，其中圖1(a)為KOH濃度是4 mol/L時不同的反應溫度下得到的粉體的X射線衍射圖，圖1(b)為KOH濃度是2 mol/L時不同的反應溫度下得到的粉體的X射線衍射圖.從圖1(a)中可以看出120℃時沒有生成鋯鈦礦結構，反應溫度為140℃時，生成了鈣鈦礦結構的PZT粉體.隨著反應溫度的升高，X射線衍射峰的強度有所增強，同時衍射峰變得更加尖銳，說明了在此條件下反應溫度升高，晶體的結晶性越好，當反應溫度為180℃時晶體的結晶性最好.但是溫度對X射線衍射峰的強度影響并不是太強烈.從圖1(b)可以看出140～200℃時的XRD圖譜與四方相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的標準卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，當溫度為140℃時，得到的XRD圖譜衍射峰對(比如(002)和(200))的位置分開的比較明顯，溫度升高兩個峰分裂的程度變得不明顯;隨著溫度的升高，X射線衍射峰的強度變化沒有一定規(guī)律，在溫度為200℃時，衍射峰強度明顯變小，但180℃仍是晶體結晶的最佳溫度.說明了不同礦化劑濃度下，雖然得到的X射線衍射峰隨溫度的變化規(guī)律是不一樣的，但是180℃都是晶體結晶的最佳溫度.

圖1 不同KOH濃度時不同反應溫度下制備的PZT粉體的XRD圖譜

圖2是在KOH濃度為4 mol/L反應12 h的條件下，不同反應溫度時所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.從圖2(a)中可以看出反應溫度為120℃時，得到不規(guī)則粉體.從圖2(b)中可以看出反應溫度為140℃時，PZT粉體的粒徑(本文中粒徑均指一次顆粒粒徑)很不均勻，晶體發(fā)育不是太完整，粉體顆粒呈現(xiàn)四方結構的堆積形貌，平均尺寸小于1 μm.從圖2(c)中可以看出反應溫度為180℃時，PZT粉體的顆粒表面棱角分明，粒徑均勻，晶體發(fā)育完整，粉體顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的四方結構形貌，粒徑在1 μm左右.從圖2(d)中可以看出反應溫度為180℃時，PZT粉體的粒徑變化不大，顆粒之間粘連在一起.說明了適當升高溫度，可以使得晶體發(fā)育更加完整，粒徑更均勻，180℃為晶體完整發(fā)育的最佳溫度.

圖2 不同反應溫度下制備的PZT粉體的SEM形貌

2.2 反應時間對產物物相的影響

圖3是在KOH濃度為4 mol/L，反應溫度為180℃的條件下，不同的反應時間時得到的粉體的X射線衍射圖.從圖中可以看出，反應時間為3 h時的XRD 圖譜與四方相 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的標準卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，說明反應時間為3 h時，已經生成了鈣鈦礦結構的PZT.隨著反應時間的延長，(001)晶面的衍射強度先增大后減小;而(111)晶面的衍射強度卻隨著反應時間的延長而變強.這說明了延長反應時間會有利于某一晶面的發(fā)育.

圖4是在KOH濃度為4 mol/L，反應溫度為180℃的條件下，不同反應時間時所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.

圖3 不同反應時間下制備的PZT粉體的XRD譜圖

圖4 不同反應時間下制備的PZT粉體的SEM形貌

從圖4可以看出PZT粉體的顆粒形貌為立方狀，反應時間為3 h時得到的PZT粉體的粒徑很不均勻，粒徑小的小于0.5 μm，粒徑大的大于1 μm，反應時間大于6h時得到的PZT粉體的粒徑約為1 μm，當反應時間為6 h時，晶體表面棱角不分明、有缺陷.反應時間為12 h時得到的PZT粉體的發(fā)運比較完整，反應時間為18 h時，PZT粉體的形貌變化不大.說明了隨著反應時間的延長，PZT粉體的粒徑均勻性有很大改善，但在一定程度上延長時間不利于晶粒細化，并得出最佳的反應時間為12 h.

2.3 礦化劑濃度對產物物相的影響

圖5是在反應時間為12 h的條件下，不同的反應溫度時得到的不同礦化劑濃度的粉體的X射線衍射圖，其中圖5(a)為160℃時不同礦化劑濃度下得到的粉體的X射線衍射圖譜，圖5(b)為180℃時不同礦化劑濃度下得到的粉體的X射線衍射圖，圖5(c)為200℃時不同礦化劑濃度下得到的粉體的X射線衍射圖.從三幅圖可以看出不加KOH時均沒有生成鈣鈦礦結構的PZT粉體.從圖5(a)看出KOH濃度為2 mol/L時得到的XRD 圖譜與四方相 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的標 準卡(JCPDS CARD No.70－4060)一致，當?shù)V化劑濃度升高后，衍射峰的位置發(fā)生了很大的變化，對照PZT的PDF卡片，發(fā)現(xiàn)PZT中鋯鈦比的含量偏離最初的0.52/0.48，這可能是因為鉛、鋯、鈦相應的水合物 Pb(OH)2、Zr(OH)4和Ti(OH)4的溶解度會隨著堿度的不同而發(fā)生了一定的變化.另外X射線衍射峰的強度隨著KOH濃度增加而變弱，所以選擇KOH濃度為2 mol/L較為合適.從圖5(b)可以看出反應溫度為180℃時，X射線衍射峰隨礦化劑濃度的變化與圖5(a)有著相似的變化規(guī)律.從圖5(c)可以看出反應溫度為200℃時，衍射峰的位置變化不明顯，這可能是因為鉛、鋯、鈦相應的水合物Pb(OH)2、Zr(OH)4和Ti(OH)4的溶解度在溫度為200℃時不隨堿度而變化.

圖5 不同反應溫度時不同KOH濃度下制備的PZT粉體的XRD圖譜

圖6是在反應溫度為180℃，反應時間為12 h的條件下，不同礦化劑濃度時所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.從圖6(a)可以看出，PZT粉體的顆粒形貌為立方狀，礦化劑濃度為2 mol/L時得到的PZT粉體的粒徑相對均勻，晶體發(fā)育完整，粒徑約為1 μm.從圖6(b)可以看出礦化劑濃度為4 mol/L時得到的PZT粉體的形貌變化不大.從圖6(c)可以看出礦化劑濃度為6 mol/L時得到的PZT粉體的粒徑顆粒形貌不規(guī)則、粒徑不均勻.說明了2 mol/L是晶體完整發(fā)育的最佳礦化劑濃度，這與XRD的分析結果一致.

圖6 不同KOH濃度下制備的PZT粉體的SEM形貌

2.4 引入表面活性劑PVA對產物物相的影響

圖7是在KOH濃度為6 mol/L，在200℃反應12 h的反應條件下，加入表面活性劑PVA和不加入PVA時得到的粉體的X射線衍射圖.加入PVA后粉體仍保持單一的四方鈣鈦礦結構，但當晶面指數(shù) h=l時，加入 PVA的XRD圖譜中(001)晶面衍射強度明顯高于(h00)晶面衍射強度，與標準卡(JCPDS CARD No.70－4060)中的標準數(shù)據(jù)正好相反，這意味PVA的加入對PZT的晶體取向存在著一定影響.

圖8是加入表面活性劑PVA(PVA與PZT比值為1∶1)時所制備的PZT粉體的掃描電鏡圖片.從圖4可以看出加入表面活性劑后，晶體的形貌發(fā)生了很大的變化.由之前的規(guī)則的四方結構變成了現(xiàn)在的棒狀纖維結構.從圖中可以看出纖維縱向長度約6 μm，纖維徑向尺寸約為100 nm，長徑比能達到60，很多棒狀纖維排列在一起呈簇狀.棒狀纖維的徑向尺寸約為100 nm，這與不加PVA時的1 μm相比，顆粒尺寸明顯變小，這說明水熱反應時加入PVA有利于產物生長成棒狀晶體，同時也有細化晶粒的作用.

PVA是直鏈高分子聚合物，由于高分子內或者高分子間羥基的氫鍵作用，水溶液中的分子鏈扭曲纏繞在一起，但是在強堿的水溶液中會發(fā)生醇解，分子內的氫鍵打開，直鏈高分子伸展開來.水熱反應過程中，單根分子鏈的作用類似一個微型反應器，通過在晶體在特定面上的吸附降低晶體表面能，因而增大了晶體不同晶面間的表面能差異，從而使晶體沿低能量方向即一維方向生長.這樣能量高的面最小，體系能量最低.同時，由于高分子鏈之間也存在氫鍵，多條分子鏈通過氫鍵結合在一起，導致單個棒狀晶體按一定規(guī)律排列在一起形成聚集體.

圖7 不同PVA濃度時制備的PZT粉體的XRD圖譜

圖8 加入PVA時制備的PZT粉體的SEM形貌

3 結 論

1)在反應12 h、KOH濃度為4 mol/L的條件下，反應溫度為140～200℃時，均能生成鈣鈦礦結構的PZT，隨著水熱反應溫度的升高，晶體發(fā)育更加完整，粒徑更均勻，但是溫度升高不利于細化晶粒.但在不同礦化劑濃度下，得到的X射線衍射峰隨溫度的變化規(guī)律是不一樣的.

2)在一定的反應條件下，延長反應時間會有利于某一晶面的發(fā)育，PZT粉體的粒徑均勻性也有很大改善，但在一定程度上延長時間不利于晶粒細化.

3)在一定的反應條件下，當?shù)V化劑濃度升高后，PZT中鋯鈦比的含量偏離最初的0.52/0.48，還很大程度上影響了粉體的形貌

4)在前驅體反應液中加入表面活性劑PVA后對PZT晶體的生長產生很大的影響，PVA的加入使得棒狀纖維晶體的形成.

［1］ 雷淑梅，匡同春，白曉軍，等.壓電陶瓷材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.佛山陶瓷，2005，15(3):36－39.

［2］ WANG D W，CAO M S，YUAN J，et al.Piezoelectric，ferroelectric and mechanical properties of lead zirconate titanate/zinc oxide nanowhisker ceramics［J］.Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2011，22(9):1393－1399.

［3］ YUAN J，WANG D W，LIN H B，et al.Effect of ZnO whisker content on sinterability and fracture behaviour of PZT peizoelectric composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，504(1):123－128.

［4］ CAO M S，WANG D W，YUAN J，et al.Enhanced piezoelectric and mechanical properties of ZnO whiskers and Sb＜ sub＞ 2＜/sub＞ O＜ sub＞ 3＜/sub＞co-modified lead zirconate titanate composites［J］.Materials Letters，2010，64(16):1798－1801.

［5］ WANG D W，YUAN J，LI H B，et al.Effects of Nb2O5 addition on the microstructure，electrical，and mechanical properties of PZT/ZnO nanowhisker piezoelectric composites［J］.Journal of Materials Science，2012，47(6):2687－2694.

［6］ WANG S F，WANG Y R，MAHALINGAM T，et al.Characterization of hydrothermally synthesized lead zirconate titanate(PZT)ceramics［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，87(1):53－58.

［7］ DENG Y，LIU L，CHENG Y，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of nanocrystalline PZT powders［J］.Materials Letters，2003，57(11):1675－1678.

［8］ TRAIANIDIS M，COURTOIS C，LERICHE A.Mechanism of PZT crystallisation under hydrothermal conditions development of a new synthesis route［J］.Journal of the European Ceramic Society，2000，20(16):2713－2720.

［9］ 劉海濤，曹茂盛，周永強，等.PZT納米晶粉體的水熱合成及表征［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37(A02):730－733.

［10］ GUO L，LYASHCHENKO A，DONG X L.Synthesis of zirconium-rich PZT ceramics by hydroxide coprecipitation under hot-press［J］.Materials Letters，2002，56(5):849－855.

［11］ RAMANA V，KIRAN S R，REDDY N R，et al.Investigation and characterization of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3nanocrystalline ferroelectric ceramics:By conventional and microwave sintering methods［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，126(1－2):295－300.

［12］ 李濤，彭同江.鋯鈦酸鉛納米陶瓷粉體的水熱合成技術［J］.納米材料與納米科技，2004(2):32－34.

［13］ TEIXEIRA G F，GASPAROTTO G，PAIRS E C，et al.Photoluminescence properties ofPZT 52/48 synthesized by microwave hydrothermal method using PVA with templ ate［J］.Journal of Luminescence，2012，132(1):46－50.

［14］ YANG X，ZHAO Y，YANG Y，et al.Facile hydrothermal preparation of furcated PZT nanowhiskers［J］.Materials Letters，2007，61(16):3462－3465.

［15］ LU R，YUAN J，SHI H，et al.Morphology-controlled synthesis and growth mechanism of lead-free bismuth sodium titanate nanostructures via the hydrothermal route［J］.Cryst Eng Comm，2013，15(19):3984－3991.