石油化工污水處理相關(guān)問題研究

呂 慧，楊海燕，王星明

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833600)

水污染問題成為當(dāng)今世界面臨的重要環(huán)境問題之一。隨著石油煉制和石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展，以石油為原料生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料過程中所產(chǎn)生的石化污水的治理，逐漸得到人們的廣泛關(guān)注。

某公司石化污水處理系統(tǒng)基本運(yùn)行平穩(wěn)，但仍然存在許多問題，易發(fā)生的問題主要有反滲透膜的硅垢問題、活性污泥法的泡沫問題和重度污染含油污水預(yù)處理不足等問題，下面在借鑒國(guó)內(nèi)外石油化工污水處理經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)污水處理裝置所面臨的突出的問題進(jìn)行討論和分析。

1 裝置概況

某公司石化污水處理系統(tǒng)劃分為含鹽污水系統(tǒng)、含油污水系統(tǒng)和清凈廢水系統(tǒng)，含鹽污水含鹽、含油量高并且含有其它雜質(zhì)，乳化嚴(yán)重，不易處理。含油污水含鹽量較低、含油量少、COD 濃度較低。采用隔油、氣浮和生物處理工藝對(duì)煉油、化工裝置產(chǎn)生的含油污水和含鹽污水進(jìn)行處理，含油污水經(jīng)過砂濾、活性炭吸附等深度處理后回用作循環(huán)水補(bǔ)充水，含鹽污水達(dá)標(biāo)排放。

污水處理清凈廢水系統(tǒng)污水回用工藝(見圖1)是:裝置區(qū)的清凈廢水靠重力流至清凈廢水提升水池，經(jīng)均質(zhì)調(diào)節(jié)后的清凈廢水流至載體流化床(MBBR)生化系統(tǒng)，其出水流入氣浮濾池(DAFF)，隨后產(chǎn)品水經(jīng)加壓送雙膜工藝裝置，即超濾(UF)+反滲透(RO)。該裝置污水深度處理能力約為600 m3/h，其產(chǎn)品水回用于鍋爐補(bǔ)充水原水。

圖1 清凈廢水系統(tǒng)污水回用工藝

2 運(yùn)行現(xiàn)狀和問題

2.1 反滲透膜硅垢問題

硅垢是反滲透膜運(yùn)行過程中最難處理的垢型。在清凈廢水系統(tǒng)反滲透膜運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)反滲透膜元件的脫鹽率和產(chǎn)水量已明顯下降，從反滲透膜表面污染物的元素與基團(tuán)組成分析結(jié)果來看檢測(cè)到硅化合物，說明在反滲透膜表面已經(jīng)產(chǎn)生了硅垢，而硅垢正是導(dǎo)致了脫鹽率和產(chǎn)水量的下降的主因。

經(jīng)分析，膠體硅、呈吸附狀態(tài)的硅酸化合物以及比較安定的粗粒狀硅酸化合物可經(jīng)超濾工段得到完全截留，造成反滲透膜產(chǎn)生嚴(yán)重硅垢的主要物質(zhì)為呈溶解狀態(tài)的分子、離子態(tài)硅酸化合物。一方面，硅酸根能與鈣、鎂、鋁形成難溶性鹽沉淀，當(dāng)其濃度超過了溶解度，就可能在反滲透膜表面形成沉淀或結(jié)垢;另一方面，在RO 工段運(yùn)行過程中，隨著污水濃縮，可溶性硅質(zhì)量濃度超過其溶解度(125 mg/L，25 ℃)，大部分分子或離子狀態(tài)硅酸化合物在水中進(jìn)行聚合而成為雙分子或三分子聚合物，最后成為完全不溶解的多分子聚合物，即生成硅垢。有報(bào)道指出，當(dāng)硅存在于RO 給水中的質(zhì)量濃度大于20 mg/L 時(shí)，必須作結(jié)垢傾向的評(píng)估。監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)RO 進(jìn)水溶解性硅普遍大于20 mg/L，說明反滲透膜系統(tǒng)已經(jīng)面臨非常嚴(yán)重的硅垢問題。

根據(jù)清凈廢水系統(tǒng)污水回用工藝，對(duì)現(xiàn)有各工段出水取樣檢測(cè)可溶性硅含量(可溶性硅含量測(cè)定方法采用工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測(cè)定方法)，結(jié)果見表1。

表1 清凈廢水系統(tǒng)各工藝段水樣中可溶性硅質(zhì)量濃度

2.2 活性污泥法的泡沫問題

某公司石化污水處理系統(tǒng)采用活性污泥法運(yùn)行過程中也經(jīng)常受泡沫問題的困擾，尤其是LINPOR 池(它是采用微生物可動(dòng)載體的一種活性污泥技術(shù))也存在泡沫問題。泡沫會(huì)帶走已經(jīng)接種的活性污泥，導(dǎo)致生化處理效果降低，使污水廠的操作、運(yùn)行和控制產(chǎn)生困難，導(dǎo)致處理效果的降低以及運(yùn)行費(fèi)用的提高。通過分析，某公司污水系統(tǒng)活性污泥法運(yùn)行過程中出現(xiàn)的泡沫主要為表面活性劑泡沫和生物泡沫兩種類型。出現(xiàn)頻率較高、較嚴(yán)重的泡沫是由于丁苯橡膠裝置的聚羧酸鈉分散劑排入污水系統(tǒng)以及循環(huán)水清洗預(yù)膜過程中所使用的表面活性劑排入污水系統(tǒng)所導(dǎo)致的。

2.3 重度污染含油污水預(yù)處理不足

在石油加工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的以烴類為特征污染物的高濃度含油污水，該污水乳化嚴(yán)重，污染物負(fù)荷極高，具有生物毒性、水質(zhì)波動(dòng)大、生物降解性差等特點(diǎn)。某公司污水處理雖然實(shí)現(xiàn)了清污分流、污污分流、分質(zhì)處理和利用，節(jié)水效果顯著。但在重度污染含油污水預(yù)處理方面做得還不夠，導(dǎo)致污水集中處理場(chǎng)的波動(dòng)和沖擊，生化運(yùn)行效果不理想。

經(jīng)過調(diào)研，某石化公司的重度污染含油污水包括含鹽污水、洗罐站污水兩部分。原油電脫鹽過程產(chǎn)生高濃度含鹽污水，其CODCr平均為2 000 mg/L，石油類質(zhì)量濃度平均300 mg/L，在電脫鹽系統(tǒng)出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，其CODCr與石油類質(zhì)量濃度甚至可高達(dá)10 000 mg/L 以上。含鹽污水乳化嚴(yán)重、生物毒性強(qiáng)、波動(dòng)大。在污水車間，該含鹽污水和一般的含油污水采用相同的調(diào)節(jié)隔油預(yù)處理方式。目前含鹽污水外排CODCr平均在1 500 mg/L，石油類平均在75 mg/L，但水質(zhì)波動(dòng)依然非常大。對(duì)于含鹽污水的預(yù)處理來說，調(diào)節(jié)隔油顯然過于簡(jiǎn)單，忽視了含鹽污水重度乳化、生物毒性強(qiáng)及生物降解性差的問題。洗罐站污水的含油量高、乳化嚴(yán)重，污染組成非常復(fù)雜，尤其是在特洗過程中添加了含有難降解成分的工業(yè)清洗劑(如表面活性劑、增稠劑、緩蝕劑、螯合劑、糠醛、二甲基甲酰胺等)。洗罐站污水CODCr平均4 000 mg/L，石油類質(zhì)量濃度平均350 mg/L，波動(dòng)時(shí)的CODCr與石油類分別高達(dá)20 000 mg/L與5 000 mg/L。洗罐站污水也是經(jīng)過簡(jiǎn)單的隔油預(yù)處理后就直接排入污水處理場(chǎng)，同樣也造成了對(duì)污水場(chǎng)的沖擊。

3 對(duì) 策

3.1 除硅阻硅措施

結(jié)合運(yùn)行裝置的實(shí)際情況提出以下除硅阻硅方案:

(1)在絮凝池工段(氣浮池DAFF 前段)優(yōu)化絮凝劑性能，最大限度絮凝可溶性硅酸鹽(見圖2和圖3)。

圖2 聚合氯化鋁鐵濃度與硅沉降率的關(guān)系

結(jié)果表明:同一濃度下絮凝劑聚合氯化鋁鐵的絮凝除硅效果明顯優(yōu)于絮凝劑聚合氯化鋁。聚合氯化鋁鐵的最佳投加量為40 mg/L，硅去除率可達(dá)到21.9%。

(2)提高DAFF 池pH 值，最大限度沉淀可溶性硅酸鹽。

圖3 聚合氯化鋁濃度與硅沉降率的關(guān)系

提高DAFF 池pH 值，使得廢水中可溶性硅存在狀態(tài)向離子態(tài)轉(zhuǎn)變，并與鈣離子產(chǎn)生沉淀，減小水中可溶性硅的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

如圖4a 所示，用石灰水調(diào)節(jié)水樣pH 值，當(dāng)水質(zhì)pH 值為12.0 時(shí)，水中可溶性硅的質(zhì)量濃度為17.2 mg/L，而沉降率高達(dá)67.4%。

圖4 可溶性硅濃度、沉降率隨pH 值的變化

如圖4b 所示，用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣pH值，當(dāng)水質(zhì)pH 值為12.5 時(shí)，水中可溶性硅的質(zhì)量濃度為29.2 mg/L，而沉降率高達(dá)45.1%。

結(jié)果表明:分別采用石灰水及固體氫氧化鈉優(yōu)化DAFF 池pH 值，均可沉淀可溶性硅酸鹽，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工藝和操作簡(jiǎn)單易行性，建議在現(xiàn)場(chǎng)先使用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)氣浮池水質(zhì)pH 值，如果效果不理想再使用石灰水調(diào)節(jié)氣浮池水質(zhì)pH 值，加強(qiáng)除硅效果。

(3)優(yōu)化阻垢劑抑制硅垢的形成。

硅垢阻垢劑是在用水系統(tǒng)中添加化學(xué)藥劑以防止硅化合物從含有過飽和硅的水溶液中析出的方法。其主要作用表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:延遲沉淀開始成垢的時(shí)間，使沉淀在成垢之前就隨流體排出系統(tǒng)之外;使沉淀以懸浮狀態(tài)存在，抑制其附著在管壁和設(shè)備上成垢。

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)在用的阻垢劑PJ-500 以及阻垢劑PTP1100 進(jìn)行阻垢性能評(píng)定(見圖5 和圖6)。

圖5 PJ-500 投加量與阻垢率關(guān)系

圖6 PTP1100 投加量與阻垢率關(guān)系

結(jié)果顯示當(dāng)阻垢劑PJ-500 投加量為6 mg/L時(shí)，達(dá)到最佳阻垢效果，阻垢率為52.6%;當(dāng)阻垢劑PTP1100 投加量為12 mg/L 時(shí)，達(dá)到最佳阻垢效果，阻垢率為64.5%;當(dāng)投加量均為6 mg/L時(shí)，阻垢劑PJ-500 的阻垢效果優(yōu)于阻垢劑PTP1100 的阻垢效果。但總體來講，兩種阻垢劑都未實(shí)現(xiàn)令人滿意的阻垢效果。

通過優(yōu)化絮凝沉降工藝、氣浮池pH 工藝和阻垢劑等，可將污水中溶解性硅的去除率達(dá)到50%左右，從而能夠有效降低膜表面硅的沉積量，減緩膜表面硅垢的形成，延長(zhǎng)了膜的運(yùn)行周期。

3.2 泡沫預(yù)防和改進(jìn)措施

可采用以下預(yù)防和改進(jìn)措施:

(1)減少來水水源表面活性劑的使用。

(2)減小循環(huán)水中高分子聚合物與各裝置含油廢水匯合產(chǎn)生泡沫的可能性。

(3)充分發(fā)揮均質(zhì)池的作用，保證進(jìn)水水質(zhì)的穩(wěn)定性，以避免由于水質(zhì)變化沖擊活性污泥的微生物菌種。

(4)在微生物菌種受到?jīng)_擊的情況下，可投加生物菌種增強(qiáng)劑盡快恢復(fù)其活性。

(5)建議污水廠增設(shè)噴灑水或機(jī)械消泡設(shè)施以應(yīng)對(duì)起泡現(xiàn)象不嚴(yán)重的情況。水體泡沫長(zhǎng)期存在或泡沫問題嚴(yán)重的情況下，建議采用化學(xué)處理手段，投加合適的化學(xué)藥劑控制。

(6)從污水處理工藝上進(jìn)行改進(jìn)。在生產(chǎn)允許的前提下，采用低污泥負(fù)荷工藝、降低污泥齡、調(diào)節(jié)污水pH 值等措施來控制長(zhǎng)期存在的水體泡沫問題。

3.3 增設(shè)重度污染含油污水預(yù)處理單元

對(duì)重度污染含油污水，按照資源化、減量化的思路，應(yīng)增設(shè)其預(yù)處理工藝，實(shí)現(xiàn)乳化油的回收，降低生物毒性，改善可生化性和減輕惡臭污染，實(shí)現(xiàn)油的回收及劣質(zhì)污水的優(yōu)先回用，從根本上降低下游污水集中處理的污染負(fù)荷及毒性負(fù)荷，為達(dá)標(biāo)、提標(biāo)排放及污水回用提供良好條件。

4 結(jié)論與建議

(1)生產(chǎn)裝置要做好穩(wěn)定運(yùn)行，減少污染物排放，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，是污水處理場(chǎng)穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)標(biāo)排放之根本。對(duì)嚴(yán)重污染的污水進(jìn)行受控管理，嚴(yán)格控制生產(chǎn)裝置污染物排放濃度和排放量，才能保證污水處理穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)運(yùn)行中預(yù)處理要做好調(diào)節(jié)，生化處理要平穩(wěn)。預(yù)處理的調(diào)節(jié)，表現(xiàn)在事故污水水質(zhì)水量的調(diào)節(jié)，生化的穩(wěn)定表現(xiàn)在進(jìn)水負(fù)荷、回流量、溶解氧、污泥濃度，泥齡的穩(wěn)定。預(yù)處理的調(diào)節(jié)，就是保證生化運(yùn)行的穩(wěn)定。只有保證生化處理穩(wěn)定運(yùn)行，污水處理才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

(3)選好、用好各種藥劑，建立與專業(yè)公司的合作，是保證污水回用工程安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要措施。

(4)建立嚴(yán)格細(xì)致的操作規(guī)程，諸如細(xì)化RO主要控制參數(shù)，操作壓力，回收率、余氯和溫度等;RO 主要監(jiān)視性能參數(shù)，脫鹽率、產(chǎn)水量，壓力降等［1］。

(5)培訓(xùn)專業(yè)運(yùn)行管理隊(duì)伍，加強(qiáng)污水回用裝置的運(yùn)行管理。

［1］章華.反滲透裝置的運(yùn)行管理［J］.工業(yè)用水與廢水，2006，37(6)，62-64.