煤焦油脫金屬及灰分脫除技術研究*

唐應彪，崔新安，袁海欣，劉家國，鄒 洋，許蘭飛

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中獲得的黑色黏稠液體，常溫下煤焦油密度較高，具有特殊刺激性臭味，氮含量高、飽和烴含量低、殘?zhí)亢扛?、膠質瀝青質含量高，其組成極為復雜，目前已經分離和鑒定出500 多種物質，其主要組分可劃分為芳香烴、酚類、雜環(huán)氮化合物、雜環(huán)硫化合物和雜環(huán)氧化合物［1］。

目前，國內煤焦油加工技術水平較低，高附加值產品較少，價格偏低，大量的雜環(huán)和稠環(huán)化合物均沒有回收和利用，能耗高且環(huán)境污染嚴重。隨著國家制定和執(zhí)行的環(huán)保法規(guī)日益嚴格，合理利用煤焦油勢在必行［2］。在國內石油資源匱乏和發(fā)動機燃料需求增加的大背景下，采用加氫技術將煤焦油轉化為高質量發(fā)動機燃料汽油、柴油等［3-5］，具有良好的經濟效益和社會效益。

在高溫煉焦過程中，由于氣流夾帶、附著等過程的發(fā)生，部分細小的炭顆粒、無機物、固體雜質等會進入煤焦油中，影響煤焦油后期的提升利用。煤焦油中灰分對于后續(xù)加工工藝裝置及產品質量有著十分重大的影響，只有有效地脫除煤焦油中灰分，才能為高效利用煤焦油提供技術支持。

另外，由于煤焦油中的水分、無機鹽和金屬等雜質含量高，對煤焦油催化加氫制取汽油、柴油存在不利影響，將造成后續(xù)加氫處理中傳輸管道腐蝕、反應器堵塞、加氫催化劑中毒和汽柴油的收率下降等一系列不利因素［6-7］，因此在煤焦油深加工之前，特別是催化加氫制備燃料油過程中，必須對原料進行脫金屬、脫灰分等系統(tǒng)預處理。

1 試驗準備

1.1 煤焦油原料性質

試驗所用原料油為陜西低溫煤焦油，該煤焦油為黑色液體，不透明，有刺鼻難聞味道。煤焦油性質分析結果見表1。

表1 煤焦油性質

從表1 可以看出，該煤焦油是一種密度大、餾分重、氮含量高、硫含量較低，膠質、瀝青質、芳烴含量高的劣質油品，并且煤焦油含有大量不利于后續(xù)加氫處理的雜質元素。該煤焦油含水1%左右;鹽質量濃度為9.5 mg/L;金屬元素鈣和鐵質量分數(shù)相對較高，分別為109 μg/g 和37.7 μg/g;灰分質量分數(shù)為0.054%。

1.2 試驗設備

玻璃恒溫水浴裝置、電脫鹽試驗儀、大容量高速離心機、微機庫倫儀、水含量分析儀和顯微系統(tǒng)。

1.3 試驗方法

實驗主要采用離心分離法、電脫鹽脫水法、化學反應法來對金屬及灰分脫除進行研究，并對其脫除效果和優(yōu)化工藝綜合效果進行評價。

1.3.1 離心分離法

往具塞量筒中倒入煤焦油，并加入適當比例的蒸餾水，加注一定量的破乳劑，將具塞量筒置入玻璃恒溫水浴裝置中，設定加熱溫度，預熱時間15 min，再手工振蕩100 次，沉降分離30 min。

將具塞量筒中待分離油樣倒入錐形塑料離心瓶中，然后置于大容量高速離心機中，設定轉速及離心時間，離心分離處理油樣。

1.3.2 電脫鹽脫水法

采用電脫鹽試驗儀，用不銹鋼罐稱取一定量的油樣50～80 g，加入一定量的破乳劑，注水比例2%～20%，密封不銹鋼罐，將其放入鋁浴中預熱15 min，然后手工振蕩100～500 次，再將不銹鋼罐放入鋁浴中，施加一定電場，加電30 min，進行電脫鹽脫水操作。

1.3.3 化學反應脫金屬法

首先通過離心分離對煤焦油進行初步處理，然后加入相應的脫金屬劑發(fā)生化學反應，反應時間為60 min，再結合電脫鹽脫水對煤焦油進行集成處理。

1.4 分析方法

煤焦油水分含量按照GB/T 260-1977 規(guī)定的方法測定;鹽含量按照SY/T0536-2008 規(guī)定的方法測定;金屬含量按ASTM D4951 方法測定;灰分按GB2295-80 方法測定;

1.5 煤焦油脫金屬及灰分脫除原理

煤焦油中的微量金屬元素對催化劑危害嚴重，需采用適宜的方法降低其中金屬元素的含量?；曳质敲航褂椭须s質的主要組成部分，灰分影響其后續(xù)產品質量和提升利用空間，因而需要有效地脫除煤焦油中灰分，才能為高效利用煤焦油提供技術支持。

從上述煤焦油性質分析結果來看，該原料油中以鈣含量為最高，鐵含量次之，試驗研究以鈣為脫除的主要對象，附帶考慮鐵的脫除;另外，大量研究表明，灰分主要為喹啉化合物，含有大量金屬元素。金屬的有效脫除，充分降低了金屬在灰分中的分布，勢必有助于灰分含量的降低。

一般來講，原油中鈣、鈉、鎂、鋁等元素主要以環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚鹽的形式存在，而大部分鐵、鎳、釩等多以卟啉、非卟啉大分子化合物形式存在，煤焦油也不例外。

以環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚鹽等形式存在的Ca2+，Mg2+和Fe2+，在水溶液中存在如下電離平衡:

脫金屬劑釋放出H+，H+與環(huán)烷酸離子、酚酸離子結合，促使環(huán)烷酸鹽、酚鹽的電離平衡向右移動，電離出更多的游離金屬離子，再借助絡合劑的強大螯合能力，生成水溶性的穩(wěn)定絡合物，經電脫鹽罐沉降脫水脫除。

基于對上述規(guī)律的認識，充分考慮脫金屬劑的酸作用、螯合作用、配位作用、沉淀作用、親水性能等因素，試驗研究中篩選了一系列脫金屬劑，主要是脫鈣劑，考察不同脫鈣劑、劑鈣比及復配對金屬和灰分脫除效果的影響。復配的目的在于研制具備多種官能團的混配物，能與Ca2+和Fe2+等金屬離子形成更加穩(wěn)定的絡合物，與單一的脫金屬劑相比，復配劑在穩(wěn)定性、協(xié)同性、選擇性等性能方面有顯著改善。

試驗用的脫金屬劑都具有一定的官能團，如羧基、氨基、羥基、磷酸基等，這些官能團可提供配位的活性中心，與金屬形成配合物、絡合物和螯合物等，轉化成溶于水的金屬鹽類，可在電脫鹽過程中一并除去。增效劑也是一種脫金屬劑，與主劑相比，加量較少，其官能團與主劑不同，并且可與主劑發(fā)揮協(xié)同增效作用。

2 試驗結果與討論

2.1 離心分離對脫除效果的影響

采用離心分離處理煤焦油，考察了轉速對離心分離處理煤焦油金屬及灰分脫除效果的影響(見圖1)。試驗條件:離心分離轉速1 000～6 000 r/min，溫度80 ℃，離心時間6 min，注水比例10%，油溶性破乳劑THD 添加量為20 μg/g。

圖1 轉速對金屬及灰分脫除效果的影響

從圖1 可知，隨著離心轉速的提高，脫鈣率與灰分脫除率逐漸提高，金屬鈣含量的降低，有助于灰分的脫除，兩者存在一定的對應關系，離心轉速為3 000 r/min 時，脫鈣率為9.89%，灰分脫除率為9.22%;當轉速分別提高到4 000，5 000 和6 000 r/min時，對脫鈣率及灰分脫除率沒有顯著變化;當轉速提高到6 000 r/min 時，對金屬及灰分的脫除率僅增加了2%;再增加離心轉速，脫除率提高更加困難。因為顆粒物越小，將其離心除去所需的離心轉速就越大，金屬大部分以有機金屬化合物形式存在，單純依靠離心分離，脫除效果十分有限。從經濟性和資源的長期利用等角度考慮，實驗選用3 000 r/min 的離心速度進行優(yōu)化操作。

2.2 電脫鹽對脫除效果的影響

先通過離心分離等技術手段對煤焦油進行初步處理，然后采用電脫鹽脫水法對煤焦油進行金屬及灰分脫除，即采用“離心分離與電場電脫鹽脫水結合”的組合工藝，對煤焦油進行聯(lián)合處理，重點考察了電脫鹽溫度對金屬及灰分脫除效果的影響，離心分離條件為:溫度80 ℃，離心速度3 000 r/min，時間6 min;改變電脫鹽溫度，電脫鹽其它工藝條件保持不變，分別為:電場強度700 V/cm，注水量10%，混合強度為手搖200 次，油溶性破乳劑THD添加量為20 μg/g。試驗結果如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著溫度的升高，脫鈣率及灰分脫除率呈上升趨勢，溫度的升高有助于煤焦油的金屬及灰分脫除，其原因在于煤焦油黏度隨溫度增高而降低，水與油的界面張力降低，水滴熱膨脹使乳化膜強度減弱，水滴聚結作用增強，沉降速度加快，而部分金屬和灰分可伴隨電脫鹽排水一并脫除。但是當溫度達到120 ℃后，金屬及灰分脫除效率降低，繼續(xù)升溫反而增加能耗。因此，最佳的金屬及灰分脫除溫度為120 ℃，可滿足脫后含水低于1.0%，油中鹽的質量濃度降低至3 mg/L以下，金屬及灰分脫除率大于18%。

圖2 溫度對金屬及灰分脫除效果的影響

從試驗結果來看，煤焦油中含有的金屬(如Fe 和Ca 等)，對加氫催化劑有很大的損害，加大催化劑的損耗，而僅僅通過電脫鹽的手段，只能脫出溶于水的部分金屬鹽，無法脫除不溶于水的有機金屬鹽，因而無法使煤焦油中金屬含量降到加氫工藝要求。

總的來說，煤焦油經“離心分離與電場電脫鹽脫水相結合”的組合工藝處理后，對金屬及灰分脫除的試驗效果也十分有限，由于煤焦油基準油本身含有的灰分和金屬尺寸較小，采用離心分離及電脫鹽處理無法體現(xiàn)其優(yōu)勢和效果。考慮到經濟性和可操作性，可以考慮添加脫金屬劑，通過化學反應脫金屬脫灰分，再結合離心分離、電脫鹽脫水徹底脫除金屬和灰分。

2.3 脫金屬劑類別對脫除效果的影響

煤焦油中金屬元素以鈣含量最高，因此研究篩選了一系列脫金屬劑，主要是脫鈣劑。選擇金屬鈣為脫除的主要對象，附帶考慮鐵的脫除。金屬含量降低后，灰分隨之降低，因此，首要目的是考慮金屬鈣的脫除。采用“離心分離+化學反應脫金屬脫灰分+電場電脫鹽脫水”組合工藝技術，試驗考察了不同脫鈣劑的金屬及灰分脫除效果，試驗結果見表2?；瘜W反應溫度為120 ℃，反應時間為60 min，離心分離和電脫鹽條件保持不變。

表2 不同脫鈣劑的脫金屬及灰分脫除效果

由表2 可知，不加脫金屬劑，經離心分離和電脫鹽處理后，煤焦油中金屬及灰分脫除效果不明顯，脫鈣率及灰分脫除率不足20%，相比而言，加入脫鈣劑后，煤焦油中脫鈣率、灰分脫除率均有不同程度的提高，在劑鈣比為0.4∶1 條件下，DMA4，DMM1 和DMM2 效果較好，脫鈣率大于40%，灰分脫除率為40%左右;DMA3，DMA2 和DMA1 效果較差，脫鈣率及灰分脫除率不足30%?？傮w來講，脫鈣劑的加入，有助于金屬鈣及灰分的脫除，對其他金屬影響不大，在離心分離和電脫鹽工藝條件相同的情況下，單獨一種脫鈣劑，無論是酸性劑、絡合劑，還是螯合劑、沉淀劑，在劑鈣比較低的情況下(如0.4∶1)，由于其脫鈣的有效官能基團有限，脫鈣率都不太理想，最高的脫鈣率為44%。

以DMA4，DMM1 和DMM2 作為初選對象，提高劑鈣比進行優(yōu)化試驗。

2.4 脫金屬劑用量對脫除效果的影響

采用優(yōu)選脫金屬劑DMA4，DMM1 和DMM2，進行劑量優(yōu)化試驗，試驗結果見表3，當劑鈣比提高到2∶1 時，這三種脫金屬劑的脫鈣效果顯著提高，煤焦油中鈣質量分數(shù)降低至1～6 μg/g，脫鈣率為94%～99%;灰分已降低至0.004%～0.010%，灰分脫除率為81%～93%;而這三種脫金屬劑的脫鐵效果差別十分明顯，DMM2 為90.72%，DMA4 為60.74%，DMM1 為1.86%。

采用DMM1 和DMM2 為優(yōu)選脫金屬劑，在劑鈣比2∶1 條件下，煤焦油摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)的脫鈣率高達99%;灰分脫除率為85%～94%;采用DMM2 為脫金屬劑時，脫鐵率大于94%，而采用DMM1 時，其脫鐵率小于23%，由此可見，DMM2 的脫鐵效果遠遠優(yōu)于DMM1。

采用DMM2 為精選脫金屬劑，對煤焦油及其摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)進行預處理，脫鈣率不小于99%，脫鐵率不小于90%，灰分脫除率大于92%。綜合考慮脫鈣、脫鐵及灰分脫除效果，可選擇DMM2 作為最佳脫金屬劑，進行脫金屬劑的復配篩選研究。

另外，采用“離心分離+化學反應脫金屬脫灰分+電場電脫鹽脫水”組合工藝技術處理煤焦油后，其脫后含鹽降低至3 mg/L 以下，脫后含水小于1%，滿足脫鹽脫水要求。

表3 不同劑鈣比的試驗分析結果

2.5 脫金屬劑復配對脫除效果的影響

針對煤焦油脫金屬，通過“活性劑+增效劑”的方式復配，對脫金屬劑的活性組分進行優(yōu)化組合，發(fā)揮不同官能團的協(xié)同增效作用詳見表4。結果表明:當劑鈣比降低至1∶1，脫鈣劑用量減少1/2，金屬及灰分脫除效果能得到充分保證，脫鈣率保持在90%～99%;灰分脫除率為83%～90%;脫鐵率為88%～94%;其中“DMM2 +DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復配方式，綜合效果較好。

采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復配方式，對煤焦油摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)進行金屬及灰分脫除試驗研究，劑鈣比降低至1∶1，脫鈣劑用量減少1/2，金屬及灰分脫除率均有一定程度的提高，脫鈣率、脫鐵率均達到99%，灰分脫除率高于92%。因此，摻煉輕油包括汽油、柴油，都有助于進一步提高煤焦油的預處理效果，達到深度脫金屬和灰分的目的。

表4 脫金屬劑復配對金屬及灰分脫除效果的影響

2.6 分析與討論

高效脫金屬劑的研制主要包括脫鈣功能團的確定、脫鈣劑的復配及脫金屬性能評價等方面。在軟硬酸堿理論的指導下，根據(jù)分子設計原理，確定脫金屬功能團，然后通過調配脫鈣劑的活性組分、增效組分比例，并利用其相互間的協(xié)同效應，使復配的脫金屬劑能與鈣、鐵等金屬元素形成穩(wěn)定的水溶性多元混配物。

不加脫金屬劑時，煤焦油的金屬及灰分脫除率都很低，加入一定量不同類型的脫金屬劑后，金屬及灰分脫除率均有不同程度的提高;在其它條件相同時，由兩種或兩種以上脫金屬劑復配后的脫金屬及灰分脫除效果比單獨使用一種脫金屬劑時要好，其原因主要是由于兩種或兩種以上脫金屬劑的加入可以形成鈣、鐵等金屬的多元混配物，從而使脫鈣率、脫鐵率有了明顯的提高。

當加入脫金屬劑時，脫金屬劑可與煤焦油中的有機金屬化合物發(fā)生酸化、絡合化、配位化和螯合化等，轉化成易溶于水的金屬化合物，可在電脫鹽脫水反應時一并脫除。以單一的脫金屬劑為例，脫金屬劑與金屬可發(fā)生如下反應:

式中:X 分別代表脫鈣劑中含有的氨基或羧基等脫鈣功能基團，對煤焦油中鎂、鐵、銅等其它金屬元素的反應與鈣的反應類似。

當采用“活性劑+增效劑”的復配方式時，煤焦油中的鈣與加入的脫金屬劑反應時，形成鈣的多元混配物，其反應方程式可表示為:

式中:X 和Y 分別代表復配脫鈣劑中含有的氨基、羧基、羥基、磷酸基、雙鍵等不同的脫鈣功能基團，能取到互補增效協(xié)同作用。

基于上述原理，采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復配方式，對煤焦油及其摻煉油(包括摻煉10%的汽油或柴油)進行金屬及灰分脫除試驗，劑鈣比的降低和脫金屬劑用量的減少，并沒有影響金屬及灰分脫除效果，脫鈣率、脫鐵率和灰分脫除率均能達到理想值，實現(xiàn)深度脫金屬和灰分的目的。這兩個復配體系中均具備氨基、羧基等多個脫鈣功能基團，能與Ca2+和Fe2+等金屬離子形成更加穩(wěn)定的絡合物，與單一的脫金屬劑相比，復配劑在穩(wěn)定性、協(xié)同性、選擇性等性能方面有顯著提高。

3 結論

采用離心分離、電脫鹽脫水、化學脫金屬脫灰分等組合式工藝技術，對煤焦油進行脫金屬、脫灰分等系統(tǒng)預處理技術研究，最終選定煤焦油的金屬及灰分脫除工藝流程為:

最佳工藝操作條件為:

離心轉速3 000 r/min，電脫鹽溫度120 ℃，電場強度700 V/cm，注水量10%、混合強度為手搖200 次，油溶性破乳劑THD 添加量為20 μg/g，DMM2 脫鈣劑與鈣的摩爾比為2 ∶1 的優(yōu)化條件下，煤焦油脫后含鹽降低至3 mg/L 以下，脫后含水小于1%，脫鈣率超過98%，灰分脫除率高達92%，脫鐵率超過90%，煤焦油中的雜質含量顯著降低，可以滿足后續(xù)加氫工藝的要求;當脫鈣劑DMM2 中添加增效劑DMA4 或DMA5 后，其用量減少1/2，脫鈣率保持在98%以上，脫鐵率、灰分脫除率均在90%以上。

“離心分離+化學反應脫金屬脫灰分+電場電脫鹽脫水”組合工藝技術可確保煤焦油處理后的質量能達到后續(xù)催化加氫工藝要求;能使煤焦油達到深度脫鹽、脫水、脫金屬、脫灰分、脫雜質要求，減輕對后續(xù)加氫催化劑的影響。與傳統(tǒng)工藝相比，組合工藝技術提高了生產效率和預處理效果，降低了能耗，為提高煤焦油的資源利用率提供了技術支持。

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