聚醚酰亞胺納濾膜的性能及應(yīng)用

高文杲，張玉新，張衛(wèi)國，尹更昌，王素霞，張辰杰，邢建波，張玉妹

（河北美邦工程科技有限公司，河北石家莊 050035）

應(yīng)用納濾技術(shù)進行分離是一項新的研究領(lǐng)域，近年來得到了越來越廣泛的應(yīng)用［1－5］。納濾是指介于反滲透與超濾之間的一種新型的壓力驅(qū)動型膜的分離技術(shù)［6］。納濾膜分離過程是一種選擇性高、操作簡單和能耗低的分離技術(shù)，近幾年在水處理［7－8］、食品［9］、飲料工業(yè)、化工［10－11］、醫(yī)藥［12］等領(lǐng)域得到了很好的發(fā)展與應(yīng)用。陳智文［13］采用界面聚合方法制備了絲膠復(fù)合納濾膜，測試了其性能，并將其用于污染物的分離。結(jié)果表明，絲膠復(fù)合納濾膜對水溶液中的污染物質(zhì)有良好的去除能力。

傳統(tǒng)納濾膜的應(yīng)用主要集中在水溶液體系，而實際工業(yè)生產(chǎn)中大多涉及有機溶劑體系。由于納濾技術(shù)具有諸多優(yōu)點，因此其在有機溶劑體系中具有極大潛在的應(yīng)用價值。目前納濾膜的耐溶劑性能還比較差，工業(yè)上對耐溶劑納濾膜的迫切需求，使得耐溶劑納濾膜的開發(fā)與應(yīng)用成為膜分離科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點［14］。

聚醚酰亞胺（polyetherimide，簡稱PEI）是無定形聚醚酰亞胺所制造的超級工程塑料，具有極佳的耐高溫及尺寸穩(wěn)定性，以及抗化學(xué)性、阻燃、電氣性、高強度、高剛性等。聚醚酰亞胺還具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在一些惡劣條件下使用，已經(jīng)被用于高溫廢水處理、植物油回收等［15－17］。基于上述優(yōu)點，筆者以聚醚酰亞胺為基膜，制備了耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜，并對其進行了表征和性能測試，考察了其在工業(yè)有機溶劑體系中的應(yīng)用。

1 聚醚酰亞胺納濾膜性能測試

1.1 試驗材料與設(shè)備

聚醚酰亞胺納濾膜，乙醇，丙酮，DMA，葡萄糖溶液（2 000 mg／L）。場發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S4800－Ⅰ型），分析天平（FA－2004型），平板納濾膜過濾設(shè)備（MBKJ－09型），高壓液相色譜儀（LC210型），秒表（AMP－ZSD－013型），量筒等。

1.2 表征方法

采用Hitachi S4800－Ⅰ型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察膜的表面和斷面形態(tài)。將膜材料在液氮下冷凍，使其斷裂，在室溫下真空干燥，鍍金備用。

1.3 性能測試方法

1.3.1 溶脹度測試

分別將耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜和水體系納濾膜剪成1cm2大小的塊狀，稱重W1，在室溫、相對濕度為50%時，分別放入乙醇、丙酮與DMAc的溶液中浸泡。24h后取出再次稱重W2。溶脹度用式（1）表示：

式中：W1為浸泡前質(zhì)量，g；W2為浸泡后質(zhì)量，g。

1.3.2 抗壓性能測試

膜的抗壓性能在MBKJ－09型平板納濾膜過濾設(shè)備上進行，設(shè)備原理如圖1所示。測量時，首先在膜組件上安裝直徑為150 mm 的聚醚酰亞胺納濾膜。在循環(huán)容器中加入一定量的去離子水，全開壓力調(diào)節(jié)閥，開啟泵，調(diào)節(jié)閥門，使進膜壓力不斷升高，記錄不同進膜壓力時膜通量的大小。當進膜壓力增大至某一值時，膜通量驟然增加，記錄此時進膜壓力，該壓力為膜的最強耐受壓力。

圖1 平板納濾膜過濾設(shè)備原理圖Fig.1 Principle diagram of the flat nanofiltration membrane filtration equipment

1.3.3 純水通量測定

聚醚酰亞胺納濾膜純水通量的測定也在MBKJ－09型平板納濾膜過濾設(shè)備上進行。在室溫、操作壓力為0.7 MPa的條件下，將3L 純水采用平板納濾膜過濾設(shè)備進行過濾，1h 后收集透過液的體積。按式（2）計算聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量：

式中：J為水通量，L／（m2·h）；t為時間，h；Q為t時間內(nèi)所透過水體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2。

1.3.4 截留率測定

在室溫、0.7 MPa操作壓力下，采用初始質(zhì)量濃度（C0）為2 000 mg／L 葡萄糖溶液（Mn＝180）及MBKJ－09型平板納濾膜過濾設(shè)備（見圖1）對耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜的截留率進行測定。一定時間后用高壓液相色譜儀檢測滲透液中葡萄糖含量。按式（2）計算聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量（J），按式（3）計算其截留率（R）：

式中：R為截留率，%；C0為原料液質(zhì)量濃度，mg／L；Cp為透過液質(zhì)量濃度，mg／L。

1.3.5 耐酸堿性測試

采用浸漬－稱重法對膜的耐酸堿性進行測試。具體方法如下：分別將耐溶劑聚醚酰亞胺納濾膜剪成1cm2大小的塊狀，稱重W1，在室溫、相對濕度為50%時，分別放入不同pH 值的溶液中浸泡一定時間，取出晾干后再次稱重W2，并觀察膜表面變化情況。

1.3.6 耐熱性測試

取5份聚醚酰亞胺納濾膜樣品，分別在烘干箱中于40，50，60，70，80，90，100℃加熱1h，取出后觀察膜的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚酰亞胺納濾膜掃描電鏡（SEM）

采用場發(fā)射掃描電鏡觀察聚醚酰亞胺納濾膜皮層、表面和斷面的形貌，結(jié)果如圖2所示。從圖2a）中膜的皮層圖可以發(fā)現(xiàn)，頂層膜致密，而膜支撐層多為海綿孔狀；從圖2b）膜的表面圖可以看出，制成的膜表面均勻、孔隙較少；從圖2c）膜的斷面圖可知，聚醚酰亞胺膜的截面中間為過渡層，過渡層厚度為18μm，膜表面為聚酰胺聚合層，界面聚合層厚度約為300nm。過渡層在聚醚酰亞胺納濾膜截留溶質(zhì)的過程中可以起到緩沖作用。

圖2 聚醚酰亞胺納濾膜的SEMFig.2 SEM of PEI nanofiltration membrane

2.2 聚醚酰亞胺納濾膜溶脹度測試

按照1.3.1的方法對聚醚酰亞胺納濾膜在有機溶劑中的溶脹度進行測試。表1列出了聚醚酰亞胺納濾膜對乙醇、丙酮及DMAc的溶脹性能，并將其與普通納濾膜的溶脹性能進行對比。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在試驗條件下，聚醚酰亞胺納濾膜在丙酮、DMAc中不溶解，在乙醇中的溶脹度小于普通納濾膜，說明聚醚酰亞胺膜具有良好的耐溶劑性。

2.3 抗壓性能測定

采用1.3.2的方法測定聚醚酰亞胺納濾膜的抗壓強度，性能數(shù)據(jù)如表2所示。

由測定結(jié)果可知，當進膜壓力超過5.0 MPa后，聚醚酰亞胺納濾膜的通量驟然增大，說明膜片已經(jīng)遭到破壞。由此得出結(jié)論，聚醚酰亞胺納濾膜可以承受的最大進膜壓力為5.0 MPa。

表1 膜溶脹性能對比Tab.1 Comparison of PEI membrane with normal nanofiltration membrane

表2 聚醚酰亞胺納濾膜的抗壓性能Tab.2 Result of compressive property for PEI membrane

2.4 聚醚酰亞胺純水通量的測定

采用1.3.3的方法對聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量進行多次測試，測得數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量Tab.3 Result of pure water flux for PEI membrane

由表3數(shù)據(jù)可知，當溫度為室溫、操作壓力在0.7 MPa時，聚醚酰亞胺納濾膜的純水通量在40 L／（m2·h）左右。

2.5 聚醚酰亞胺納濾膜截留率的測定

按照1.3.4的方法，測定聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量和截留率，如表4所示。

表4 聚醚酰亞胺納濾膜的截留率和通量（2 000mg／L）Tab.4 Results of rejection and flux for PEI membrane（2 000mg／L）

由試驗結(jié)果可知，本試驗制得的聚醚酰亞胺納濾膜在25 ℃左右對葡萄糖的截留率大于95%，通量大于15L／（m2·h）。

2.6 聚醚酰亞胺納濾膜耐酸堿性測試

按照1.3.5的方法測定PEI膜的耐酸堿性，結(jié)果如表5所示。

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，聚醚酰亞胺納濾膜在強酸、強堿溶液中均有溶解現(xiàn)象，在pH 值為2.5～11的范圍內(nèi)不溶解，且表面狀況及顏色無明顯變化。

采用上述經(jīng)過不同濃度的酸、堿溶液浸泡后的膜材料對葡萄糖進行通量測試，所得結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，酸堿浸泡前，聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量在16L／（m2·h）左右；當用pH值為2.5～11的溶液浸泡后，聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量略微下降，整體影響不大；而當pH 值小于2.5和大于11時，通量明顯下降。因此，聚醚酰亞胺納濾膜的耐酸堿pH 值范圍為2.5～11。

表5 聚醚酰亞胺膜耐酸堿性測試結(jié)果Tab.5 Test results of acid and alkali resistance for PEI membrane

圖3 酸堿浸泡前、后聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量Fig.3 Glucose flux of PEI membrane before／after soaked in the acid／alkaline solution

2.7 聚醚酰亞胺納濾膜耐熱性測定

按照1.3.6的方法測定聚醚酰亞胺納濾膜的耐熱性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚醚酰亞胺納濾膜在40，50，60℃加熱1h后無明顯變化；當加熱溫度大于60 ℃時，剛從烘干箱取出的膜出現(xiàn)了變軟、卷曲的現(xiàn)象，將其放置一段時間，冷卻至室溫后，膜表面變得凹凸不平、結(jié)構(gòu)粗糙。按照1.3.4的方法測試烘干后的聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量和截留率，所得結(jié)果如表6所示。

表6 加熱后聚醚酰亞胺納濾膜的截留率和通量Tab.6 Results of rejection and flux for PEI membrane after heated

從表6中的數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的上升，聚醚酰亞胺納濾膜對葡萄糖的通量逐漸減小，截留率逐漸增大。當加熱溫度≤60 ℃時，膜在試驗條件下對葡萄糖的通量和截留率變化不大；溫度高于60 ℃，通量急劇變小，截留率接近100%；當溫度超過80 ℃時，聚醚酰亞胺納濾膜放入膜室后出現(xiàn)了破裂的現(xiàn)象，無法進行通量和截留率的測定。由此可知，聚醚酰亞胺納濾膜的最高耐熱溫度為60 ℃。

3 聚醚酰亞胺納濾膜在有機溶劑中的應(yīng)用

3.1 聚醚酰亞胺納濾膜在維生素B12生產(chǎn)中的應(yīng)用

維生素B12由發(fā)酵得到，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低。用微濾替代傳統(tǒng)的過濾方法，微濾后的發(fā)酵清液經(jīng)過納濾可濃縮10倍以上，在后續(xù)萃取工藝中減少了萃取劑用量，并提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。維生素B12的萃取通常采用醇類作為萃取劑，萃取后剩余的母液中含有少量的維生素B12、一定的萃取劑和水，由于維生素B12價格昂貴（約1 800萬元／t），因此回收母液中的維生素B12可為企業(yè)創(chuàng)造可觀的收益。以萃取后母液中維生素B12質(zhì)量濃度為1 000mg／L計，聚醚酰亞胺納濾膜對維生素B12的收率和通量如表7所示。

表7 聚醚酰亞胺納濾膜對維生素B12的收率和通量Tab.7 Yield and flux of PEI nanofiltration membrane for VB12

從表7中數(shù)據(jù)可以看出，聚醚酰亞胺納濾膜對維生素B12的截留率大于97%，對溶液的通量為16～20L／（m2·h），減少了產(chǎn)品的損失，提高了經(jīng)濟效益。

按日產(chǎn)萃取后母液的量為500L，母液中維生素B12質(zhì)量濃度以1 000 mg／L，采用聚醚酰亞胺納濾膜處理該母液的回收率以97%計，因納濾膜回收維生素B12提高的經(jīng)濟效益每年可達261.9萬元。

3.2 聚醚酰亞胺納濾膜在萬古霉素生產(chǎn)中的應(yīng)用

萬古霉素是一種由鏈霉菌產(chǎn)生的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的糖肽類抗生素［18］。萬古霉素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生萬古霉素－乙醇溶液，可采用聚醚酰亞胺納濾膜對萬古霉素的乙醇溶液進行濃縮。試驗數(shù)據(jù)表明，聚醚酰亞胺納濾膜對萬古霉素的收率大于97%，對溶液的通量達15L／（m2·h），萬古霉素－乙醇溶液可濃縮10倍以上，減少了產(chǎn)品的損失，節(jié)省了后續(xù)工藝的處理成本。

在萬古霉素的提取過程中，用聚醚酰亞胺納濾膜替代減壓蒸餾方法，萬古霉素的收率從87%提高到97%，年產(chǎn)萬古霉素10t的企業(yè)每年增加產(chǎn)量約1.115t。市面上萬古霉素的售價為450萬元／t，由于提高收率而增加的經(jīng)濟效益達501.75萬元。

4 結(jié) 語

對聚醚酰亞胺納濾膜的表征結(jié)果表明，聚醚酰亞胺膜表面均勻、孔隙較少，截面有18μm 的過渡層。膜性能測試結(jié)果表明，在室溫時，聚醚酰亞胺納濾膜在有機溶劑中的溶脹度較小，最佳的耐受pH值范圍為2.5～11，最高耐受溫度和壓力分別為60 ℃和5.0 MPa，其對相對分子質(zhì)量為180的葡萄糖的截留率大于95%，膜通量＞15L／（m2·h）。將聚醚酰亞胺納濾膜應(yīng)用于有機體系濃縮和純化中，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。

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