適用于低溫固化環(huán)境的環(huán)氧樹脂體系的選擇

劉 琳，俞 豪

（1 先進土木工程材料教育部重點實驗室，2 同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804； 3 上海國際油漆有限公司，上海 201206）

環(huán)氧樹脂應(yīng)用廣泛，可作為涂料、澆鑄料、電氣絕緣材料、膠粘劑以及復合材料等化工產(chǎn)品的重要原料。環(huán)氧樹脂固化過程需要有固化劑的參與，形成不溶不熔的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。環(huán)氧體系的固化溫度通常有三種，即低溫固化、常溫固化和高溫固化。高溫固化的溫度通常在60℃以上，比如環(huán)氧樹脂與酸酐類固化劑的反應(yīng)，需要較高的反應(yīng)溫度；常溫固化是大部分環(huán)氧樹脂產(chǎn)品在工業(yè)化的條件下的固化條件，即常溫或者稍微加溫條件下的固化，通常是指5℃到60℃之間的固化溫度；而低溫固化一般是指5℃以下到自然界能達到的極端低溫的固化條件。一般到了-15℃以下，環(huán)氧固化體系中各分子活動變得極不活潑，固化反應(yīng)趨于終止，除非使用硫醇固化技術(shù)使固化反應(yīng)活化能大幅降低[2]，才能勉強達到環(huán)氧體系在極端低溫下的固化，但因很少有工業(yè)產(chǎn)品有在極端低溫下固化的要求，本文僅討論-15℃到5℃的固化溫度范圍。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

液體雙酚A 環(huán)氧樹脂NPEL128（環(huán)氧當量中值187），南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司，結(jié)構(gòu)式見圖1a；半固體雙酚A 環(huán)氧樹脂BE501*75（環(huán)氧當量中值 500），臺灣長春化工；固化促進劑Ancamine K54 (DMP-30)，結(jié)構(gòu)式見圖1b；聚酰胺固化劑Sunmide 305*70（活潑氫當量中值257），美國空氣化工產(chǎn)品有限公司；丁基縮水甘油醚（BGE），苯甲基縮水甘油醚（CGE），2-乙基己基縮水甘油醚（2-EGE），芳脂基縮水甘油醚NC-513（環(huán)氧當量中值500），結(jié)構(gòu)式見圖1c；酚醛胺類固化劑NX-47XX（活潑氫當量中值500），卡德萊化工（珠海）有限公司；重晶石粉BARYTES B20，永安威頓礦產(chǎn)有限公司；碳酸鈣CC-1500，江西廣源化工有限公司；滑石粉TALC NO.2，遼寧艾海滑石有限公司。

Sheen 公司BK-3 型干燥時間記錄儀和CP1 型錐板黏度計；韓國HWA SUNG 公司HSD-0750 高速分散機；賽默飛公司Nicolet IS 10 型傅立葉紅外光譜儀；德國Binder 公司KBF240 型恒溫恒濕箱；天津東文亞材料試驗機有限公司QCJ-0.5 型落錘式漆膜沖擊儀；美國GRACO 公司Xtreme 系列無氣噴涂泵。

圖1 化學結(jié)構(gòu)式 Fig. 1 Chemical structural formula

1.2 實驗方法

1.2.1 環(huán)氧活性稀釋劑的選擇

將環(huán)氧樹脂NPEL128 和BE501*75 按質(zhì)量比進行預混合（80∶20），分別加入環(huán)氧樹脂量5%、10%、15%、20%和25%的各類反應(yīng)性環(huán)氧活性稀釋劑（a.正丁基縮水甘油醚；b.2-乙基己基縮水甘油醚；c.十二~十四烷基縮水甘油醚；d.芳酯基縮水甘油醚）[3]，用錐板粘度計測量體系的混合粘度。

1.2.2 環(huán)氧體系干燥性能試驗樣品的制備

將兩種不同的環(huán)氧樹脂NPEL128 和BE501*75按質(zhì)量比進行預混合（60∶40），加入環(huán)氧樹脂量10%的反應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑NC-513，攪拌均勻后加入適當?shù)念佁盍希梢允腔?、碳酸鈣或重晶石粉等），使體系的PVC（顏料體積濃度）值在30%至40%之間。將上述得到的環(huán)氧基料和腰果酚醛胺類固化劑 NX-47XX 按一定的化學計量比（Stoichiometry）混合后分成若干份，分別加入環(huán)氧樹脂重量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的固化促進劑Ancamine K54（DMP-30），混合均勻后5 分鐘內(nèi)用涂布儀均勻地涂覆于5 條玻璃條表面后放于干燥時間記錄儀上，并置整個測試體系于0℃的恒溫環(huán)境中。

1.2.3 環(huán)氧-胺類固化體系用于研究固化促進劑反應(yīng)的樣品的制備[4-5]

取一定量的環(huán)氧樹脂NPEL128 和聚酰胺固化劑Sunmide305*70 以187:257（化學計量比1∶1）的質(zhì)量比均勻混合后，迅速把樣品分成五份。取其中一份，加入體系中環(huán)氧樹脂總量2%的固化促進劑DMP-30，標記為樣品A，置于-15oC 的恒溫恒濕箱中，放置20 分鐘以上，使其溫度達到均衡，待用。其余樣品均加入體系中環(huán)氧樹脂總質(zhì)量2%的DMP-30 和少量的環(huán)氧樹脂BE501*75，迅速攪拌混勻，分別標記為樣品B、C、D 和E，放入不同溫度（-15℃，-5℃，5℃和25℃）恒溫箱內(nèi)備用。

1.2.4 環(huán)氧體系機械性能試驗樣品的制備

選擇在環(huán)氧體系中加入適量的重晶石粉和重鈣粉作為填料，配合加入一定量的滑石粉調(diào)節(jié)體系粘度至6P 至8P 的錐板黏度，然后加入適量酚醛胺類固化劑NX-47XX 固化。在加入固化劑后，把得到的混合物體系均分為四份，分別加入體系中環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%、15%和25%的反應(yīng)性活性稀釋劑NC-513，另外一份則不加促進劑。將4 份樣品分別涂布成膜，使得單層干膜厚度達到100 微米。24 小時后再以同樣膜厚涂覆一道，經(jīng)過48 小時常溫固化后以備測試該體系機械性能之用。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化促進劑作為環(huán)氧樹脂開環(huán)劑的反應(yīng)機理[6]

通常，環(huán)氧樹脂分子間不會發(fā)生均聚反應(yīng)。然而當有強的供電子的基團存在時，環(huán)氧基團可能會接受電子而被開環(huán)，從而進一步與未開環(huán)的環(huán)氧基團反應(yīng)，形成較高分子量的環(huán)氧預聚物。帶有這些基團的化合物被稱為固化促進劑，常見的能強力提供電子的固化促進劑有胍化合物、有機膦類化合物和小分子叔胺類物質(zhì)。此時如果有胺類固化劑存在，環(huán)氧體系的固化反應(yīng)會因環(huán)氧基團的加速消耗而加速，環(huán)氧固化體系從而會快速地形成熱固性的交聯(lián)聚合物分子，固化時間因而大大縮短。

理論上，當伯胺基乃至二級胺與環(huán)氧基反應(yīng)后會生成三級胺（叔胺）。而三級胺則有可能成為環(huán)氧樹脂的固化促進劑。但是一般說來，由環(huán)氧樹脂反應(yīng)得來的三級胺分子由于空間位阻過大，已經(jīng)不能參與環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)。一般只有小分子的三級胺類物質(zhì)才有可能成為固化促進劑。常見的小分子叔胺類固化促進劑是DMP-30(2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚)。其反應(yīng)方程式如圖2 所示。

圖2 小分子叔胺類固化促進劑對環(huán)氧基團的開環(huán)作用 Fig 2 ‘Ring-opening’ effect of tertiary amine accelerator on the epoxy functional group

2.2 環(huán)氧體系中DMP-30 加入量對干燥速度的影響

環(huán)氧體系能和聚酰胺類固化劑或者酚醛胺類固化劑混合而固化，但是往往固化時間較長，尤其是在低溫環(huán)境中。往固化體系中加入適量的固化促進劑有利于其在低溫環(huán)境下快速固化。玻璃樣條用干燥記錄儀測試的結(jié)果見圖3。實驗結(jié)果表明同一種樹脂體系在加入等比例增加的叔胺類固化促進劑時，體系的干燥時間會有規(guī)律地遞減。這種遞減大致呈一種對數(shù)函數(shù)形式變化，其擬合方程為y=-7.294ln(x)+26.669，擬合曲線和實際干燥時間隨固化促進劑加入量的變化曲線如圖4 所示。

圖3 BK-3 干燥時間記錄儀記錄的實際硬干時間 Fig. 3 The real hard drying time recorded by Beck Koller drying time recorder

圖4 顯示，在0℃下，當DMP-30 的加入量達到體系中環(huán)氧樹脂重量的1.0%時環(huán)氧體系的硬干時間能達到18 小時左右，完全能滿足我國北方地區(qū)對該類產(chǎn)品在冬天室外環(huán)境下的使用條件。

圖4 DMP-30 加入量對干燥速度的影響 Fig. 4 The effect of DMP-30 addition on the drying time

2.3 紅外光譜分析法對DMP-30 促進固化效率的研究以及溫度對其的影響

用紅外光譜分析法對固化促進劑DMP-30 和固化體系的反應(yīng)溫度的影響進行考察[7-8]。

如圖5 所示。樣品A 在75 分鐘取樣測試時間內(nèi)，特征頻率區(qū)段3280cm-1~3300cm-1處，伯酰胺N—H 鍵伸縮振動的吸收峰γN-H 的吸收值隨固化時間的變長而呈現(xiàn)有規(guī)律的變小，特征頻率區(qū)的其他峰則變化細微。這充分說明了加入固化促進劑DMP-30 后，對原本在低溫環(huán)境下反應(yīng)極慢的環(huán)氧/聚酰胺固化體系的固化促進作用明顯。

圖5 NPEL128-Sunmide305*70 固化體系中酰胺基隨時間變化的紅外光譜 Fig. 5 Amide group in NPEL128-Sunmide305*70 system characterized by Infrared chart

樣品B、C、D、E 分別放入-15℃、-5℃、5℃和25℃的恒溫箱中靜置20 分鐘后取出，同時對該4個樣品進行紅外光譜表征，所得的紅外譜圖如圖6所示。

圖6 NPEL128-Sunmide305*70固化體系中加入DMP-30后在不同溫度下固化的紅外光譜 Fig. 6 NPEL128-Sunmide305*70 with DMP-30 characterized by Infrared chart at different temperature

圖6 表明，當NPEL128 和Sunmide305*70 固化體系中加入DMP-30 后，在不同溫度、同等的固化時間下，體系內(nèi)部的聚合物分子結(jié)構(gòu)變化速率隨溫度的升高而變化劇烈。樣品均有不同程度的發(fā)熱現(xiàn)象產(chǎn)生，其中以放置在25oC 恒溫箱的樣品E 最為明顯，測得其溫度能上升到40 oC 左右。

2.4 環(huán)氧稀釋劑的優(yōu)化選擇

除了使用固化促進劑，大分子量的固體環(huán)氧樹脂的使用也能提高環(huán)氧固化體系干燥性能。此時由于體系的粘度急劇上升，需配合使用小分子的反應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑以降低體系粘度。圖7 所示的是粘度隨環(huán)氧稀釋劑加入量變化的趨勢圖。

圖7 環(huán)氧混合體系NPEL128 和BE501*75 的粘度隨各 環(huán)氧活性稀釋劑加入量變化曲線圖 Fig. 7 Relationship between the addition of different reactive diluents added to NPEL128 & BE501*75 blend and the viscosity variety of the system

從圖7 中可以知，在少量加入環(huán)氧活性稀釋劑后，環(huán)氧體系的粘度明顯下降，其中又以加入量為5%～10%為甚。當加入量超過10%時，體系粘度下降速率變慢。因為工業(yè)生產(chǎn)一般可接受低于5000cP的粘度，而且環(huán)氧活性稀釋劑一般較為昂貴，所以推薦其用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%。另外從圖7 中可以看出，分子量最小的BGE（分子量：130）對降低體系混合粘度的效果最為明顯。值得注意的是，分子量越小毒性越大。選用環(huán)氧活性稀釋劑考慮其性能的同時還要兼顧安全、健康和環(huán)境的要求。作為下一步實驗所需的環(huán)氧活性稀釋劑，選擇了分子量相對較大毒性相對較小的NC-513，加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%。

2.5 環(huán)氧體系涂層的沖擊性能測試

涂膜樣板進行落錘法沖擊力實驗。本實驗是在國際標準評定方法的基礎(chǔ)上做了一些改變[9-10]，研究了造成漆膜破壞的落錘次數(shù)占落錘總次數(shù)的百分比與落錘高度的關(guān)系。其中，由于落錘的重量是固定的，因此由落錘高度可得出落錘的能量輸出。得到如圖8 涂層破壞率隨輸入沖擊能量的變化關(guān)系。表1 為固化促進劑加入量對涂層破壞所需能量的影響。

圖8 涂層破壞率隨輸入沖擊能量的變化關(guān)系 Fig. 8 Relationship between the coating layer failure and the input energy

表1 活性稀釋劑加入量對涂層破壞所需能量的影響 Table 1 Effect of reactive diluents addition on the energy input required causing damage to the layer

小分子環(huán)氧活性稀釋劑一方面降低了環(huán)氧體系的混合粘度，使得環(huán)氧體系在低溫環(huán)境下變得容易施工，另一方面降低了環(huán)氧樹脂分子固化后的分子量，使得漆膜的耐沖擊性能有所降低。從表1 的數(shù)據(jù)看來也應(yīng)證了這點，漆膜的耐沖擊性能隨著環(huán)氧體系中加入的活性稀釋劑量的增加而變差。所以工業(yè)上選擇使用活性稀釋劑的同時，還需要考慮加入量對體系其他力學性能的影響。

3 結(jié)論

（1）實驗表明在 0℃時，往 NPEL128 和BE501*75 樹脂體系中加入環(huán)氧樹脂質(zhì)量1%的固化促進劑能有效地促進體系固化性能的提升，同時不劇烈影響到體系的其他性能。

（2）應(yīng)用紅外吸收光譜發(fā)分析，在環(huán)氧-胺類固化體系中，DMP-30 的加入對體系聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化即使在低溫環(huán)境下也起到顯著作用，且DMP-30 的作用效率對溫度較為敏感，溫度越高，其促進固化的效率越高。

（3）實驗結(jié)果表明選用中等分子量的環(huán)氧稀釋劑NC-513，按環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%添加到環(huán)氧體系中能使體系混合粘度降到1900cP 左右，大大增加了環(huán)氧體系產(chǎn)品的可施工性。過量添加對降低體系粘度效果則變得不明顯且會顯著增加成本，同時會降低體系的機械性能。

（4）液體環(huán)氧樹脂（NPEL128）和半固體環(huán)氧樹脂（BE501*75）與腰果酚醛胺（NX-47XX）組成的環(huán)氧體系中加入適量的固化促進劑DMP-30，配合使用小分子環(huán)氧稀釋劑NC-513，能使體系在極度嚴寒的我國北方冬季仍然達到硬干時間在18 小時左右的室外干燥要求。

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[9]ISO 6272-2：2002 Paaints and Varnishes-Rapid- Deformation Tests-Part 2：Falling-Wetght Test， Small-Area Indenter.

[10]ASTM D2794-93(2010) Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact).