抗氧劑KY-616對順丁橡膠的抗熱氧老化作用 及其與硫酯的協(xié)同抗氧化性能*

吳文劍，王忠冬，吳開赟，鐘勇，李紅強(qiáng)，賴學(xué)軍，曾幸榮

（1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640； 2 江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇海安 226600）

在橡膠中加入抗氧劑是抑制或延緩橡膠老化的最常用和最有效的方法。但是，常用的抗氧劑大多為小分子物質(zhì)，不僅在加工過程中容易受熱揮發(fā)，而且在使用過程中會隨著使用時間的延長而逐漸遷移至橡膠表面或者受接觸溶劑作用而抽出橡膠基體，從而造成大量的物理損失，導(dǎo)致橡膠及其制品的使用壽命明顯縮短；同時，這些揮發(fā)、遷移或抽出的抗氧劑擴(kuò)散至周圍環(huán)境中也會造成一定程度的環(huán)境污染。大量研究表明，提高分子量能夠有效改善抗氧劑的熱穩(wěn)定性能和耐遷移性能，避免其因受熱揮發(fā)或遷移出橡膠基體而造成物理損失[1-4]?？寡鮿㎏Y-616（或稱Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L 等）是一種聚合多酚類抗氧劑，不僅其分子量較大，而且與聚合物相容性較好，具有耐熱、耐抽出等特性，是近年來開發(fā)出來的一種新型大分子抗氧劑[5-6]。

本研究通過加速熱氧老化方法研究了抗氧劑KY-616 對順丁橡膠(BR)的抗熱氧老化作用，并與已得到廣泛應(yīng)用的苯乙烯化苯酚（SP）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）進(jìn)行了對比，借助TG 對這三種抗氧劑的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征。此外，通過將KY-616 與硫代二丙酸雙十三醇酯（DTDTP）進(jìn)行復(fù)配，研究了DTDTP 用量對BR 抗氧化性能的影響，并提出了KY-616 與DTDTP 可能的協(xié)同抗氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

順丁橡膠（BR）：BR 9000，北京燕山石化橡塑化工有限責(zé)任公司；對甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯-異丁基化樹脂（抗氧劑KY-616）和苯乙烯化苯酚（抗氧劑SP）：江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑BHT）：廣州合成材料研究院；硫代二丙酸雙十三醇酯（抗氧劑DTDTP）：天津力生化工有限公司；高耐磨炭黑(HAF)：N330，上海卡博特化工有限公司；環(huán)保橡膠油：中海油瀝青股份有限公司；氧化鋅（ZnO）、硬酯酸（SA）、硫黃（S）、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CZ）和2，2'-二硫代二苯并噻唑（促進(jìn)劑DM）：廣州金昌盛科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

密煉機(jī)：LN-1，利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司；橡膠開煉機(jī)：XK-168，利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司；平板硫化機(jī)：KSHR 100，廣東深圳科盛機(jī)械有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)： UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：UR-2010SD-A，優(yōu)肯科技股份有限公司；老化試驗(yàn)箱：GT-717，高鐵檢測儀器(東莞) 有限公司；熱重分析儀：TG 209 F1，德國耐馳公司。

1.3 順丁橡膠硫化膠的制備

將順丁橡膠在密煉機(jī)中塑煉2 min，然后加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸和橡膠油，混煉8 min，其中每隔2 min 停機(jī)并清理邊角料，混煉均勻后，排膠備用。按照表1 所示配方，將抗氧劑、促進(jìn)劑、硫磺在開煉機(jī)上按照常規(guī)方法加入到上述得到的膠料中，出片后得到混煉膠。將混煉膠在室溫停放24 h 后，在平板硫化膠上硫化，硫化溫度為160 ℃，硫化時間為無轉(zhuǎn)子硫化儀測定的正硫化時間（T90）。

表1 順丁橡膠硫化膠基本配方 Table 1 Formulations of BR vulcanizates (phr)

1.4 測試與表征

1.4.1 拉伸性能

拉伸性能按照GB/T 528-2009 測定，拉伸速率為500 mm/min。

1.4.2 加速熱氧老化

加速熱氧老化按GB/T 3512-2001 測定，老化溫度為100℃，老化時間為變量。橡膠常以抗張積老化系數(shù)作為抗老化能力的評價(jià)指標(biāo)[7]，抗張積=拉伸強(qiáng)度×扯斷伸長率，抗張積老化系數(shù)按公式(1)計(jì)算?？箯埛e老化系數(shù)越大，表明其抗老化能力越強(qiáng)。

式中：k——抗張積老化系數(shù)；f——樣品老化后的抗張積，MPa；f0——樣品老化前的抗張積，MPa。

1.4.3 熱重(TG)

在氮?dú)夥諊拢瑢? mg~10 mg 的樣品在熱重分析儀上進(jìn)行測試，溫度范圍為30℃~800℃，升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種抗氧劑對BR 的抗熱氧老化性能的影響

圖1 所示的是添加不同抗氧劑的順丁橡膠硫化膠在100℃老化不同時間后的抗張積老化系數(shù)。從圖1 可以看出，添加抗氧劑KY-616 與抗氧劑SP 的BR 硫化膠的老化系數(shù)相當(dāng)。當(dāng)老化時間為24h 時，添加抗氧劑BHT的BR 硫化膠老化系數(shù)大于添加抗氧劑KY-616 和抗氧劑SP 的硫化膠的老化系數(shù)。但是，隨著老化時間的繼續(xù)增加，添加抗氧劑BHT的順丁橡膠硫化膠老化系數(shù)大幅下降，明顯低于添加抗氧劑KY-616 和抗氧劑SP 的硫化膠，且其老化系數(shù)逐漸與沒有添加抗氧劑的硫化膠接近。由此可見，抗氧劑KY-616 與抗氧劑SP 對順丁橡膠的抗熱氧老化性能相當(dāng)；在短期內(nèi)，BHT 的抗熱氧老化性能優(yōu)于抗氧劑KY-616 和抗氧劑SP；而從長期來看，BHT 的抗熱氧老化性能遠(yuǎn)低于KY-616 和SP。究其原因，這可能是因?yàn)椋涸谙嗤砑淤|(zhì)量的情況下，由于BHT 的分子量較小，其有效抗氧化基團(tuán)多，而KY-616 和SP 的分子量較大，其抗氧化基團(tuán)較少。因此，添加BHT 的順丁橡膠中含有較多的抗氧化基團(tuán)，在短期內(nèi)表現(xiàn)出較好的抗氧化性能；而隨著老化時間的增加，在熱的作用下，BHT 易于遷移出橡膠基體而發(fā)生物理損失，從而其抗氧化性能的下降幅度明顯；而KY-616 和SP 由于分子量較大，不易損失，因此表現(xiàn)出比BHT 更優(yōu)的抗熱氧老化性能。

圖1 添加不同抗氧劑的順丁橡膠硫化膠在100℃老化不同時間后的抗張積老化系數(shù) Fig.1 Aging coefficient of BR vulcanizates containing different antioxidants aged at 100℃ for different time

2.2 TG 分析

圖2 為抗氧劑KY-616、BHT 和SP 的TG 及DTG 曲線。從圖2 可以看出，抗氧劑KY-616 的熱穩(wěn)定性能最好，其起始失重溫度為302℃，并呈現(xiàn)出兩個失重臺階，對應(yīng)的最大熱失重速率溫度分別為355℃和427℃，這可能是因?yàn)槠溆删酆隙炔煌牡途畚锝M成的緣故；抗氧劑SP 的熱穩(wěn)定性能次之，其起始失重溫度和最大失重速率溫度分別為244℃和288℃；抗氧劑BHT 的熱穩(wěn)定性能最差，其起始失重溫度只有126℃，最大失重速率溫度只有161℃，在180℃就已經(jīng)完全失重。之所以添加BHT 的硫化膠在100℃老化超過48h 后其抗熱氧老化性能會迅速下降，這可能與BHT 的熱穩(wěn)定性能較差有較大關(guān)系。

圖2 抗氧劑KY-616、BHT 和SP 的TG 及DTG 曲線 Fig. 2 TG and DTG curves of antioxidant KY-616,BHT and SP

2.3 KY-616 與硫酯的協(xié)同抗氧化作用

受阻酚作為一種主抗氧劑，其主要作用是提供質(zhì)子氫終止自由基而生成氫過氧化物（ROOH），然而ROOH 的大量存在也會分解成為新的自由基。為了提高順丁橡膠的抗氧化性能，加入能夠分解ROOH 的硫酯是進(jìn)一步提高橡膠抗氧化性能的有效方法。

添加1 phr KY-616 和不同份數(shù)DTDTP 的BR硫化膠在100 oC 分別老化48 h 和96 h 的老化系數(shù)如表2 所示。從表2 可以看出，與只添加抗氧劑KY-616 的硫化膠相比，添加KY-616 與DTDTP 復(fù)配的硫化膠老化系數(shù)明顯提高，這可能是因?yàn)镵Y-616 與DTDTP 的抗氧化作用機(jī)理不同，產(chǎn)生了協(xié)同抗氧化效應(yīng)[8]。在老化時間為48h 時，隨著DTDTP 用量的增加，硫化膠的老化系數(shù)先增大，達(dá)到一定值后趨于不變，最后又出現(xiàn)下降。這可能是由于DTDTP 達(dá)到一定量后，其已經(jīng)具備了足以分解生成的ROOH 的能力；當(dāng)繼續(xù)增加用量時，硫化膠的抗氧化能力基本不變；而當(dāng)DTDTP 過量較多后，有可能使KY-616 與DTDTP 產(chǎn)生反協(xié)同作用，使抗氧化性能惡化。在老化時間為96h 時，當(dāng)DTDTP用量為0.7hr 時，抗氧化性能最高，這可能是DTDTP也會因?yàn)殚L時間在高溫作用下導(dǎo)致遷移出橡膠基體或揮發(fā)而損失，使得其達(dá)到最佳抗氧化效果時的用量增加。因此，DTDTP 的適宜用量為0.7 phr。

表2 抗氧劑KY-616 與不同用量的DTDTP 并用的順丁橡膠硫化膠的老化系數(shù) Table 2 Aging coefficient of BR vulcanizates containing KY-616 and different amount of DTDTP

2.4 KY-616 與硫酯的協(xié)同抗氧化機(jī)理

如2.3 所述，將KY-616 與DTDTP 復(fù)配，能夠產(chǎn)生協(xié)同抗氧化作用，具有優(yōu)良的抗氧化性能，其可能的協(xié)同抗氧化機(jī)理如圖3 所示。當(dāng)BR 硫化膠發(fā)生氧化時，KY-616 與DTDTP 兩種抗氧劑都在按照自己的作用方式抑制氧化的進(jìn)行。一方面，當(dāng)產(chǎn)生自由基R·或過氧化自由基ROO·后，KY-616將提供質(zhì)子使R·或ROO·終止，從而降低了自由基攻擊橡膠鏈的速度；生成的抗氧劑自由基將再捕捉一個ROO·或R·而生成穩(wěn)定產(chǎn)物。由于KY-616的作用，減少了自由基，使得ROOH 的生成速率大大降低，這也降低了DTDTP 的消耗速率。另一方面，DTDTP 將氧化過程中生成的ROOH 及時分解掉而生成穩(wěn)定產(chǎn)物，使之不能生成更多的活性自由基，使氧化鏈的引發(fā)速率大大降低，從而使活性自由基的數(shù)量減少，這也降低了KY-616 的消耗速率，延長了其使用期。因此，KY-616 與DTDTP 具有協(xié)同抗氧化作用，能夠進(jìn)一步提高BR 硫化膠的抗氧化性能。

圖3 KY-616 與DTDTP 的協(xié)同抗氧化機(jī)理 Fig.3 Possible mechanism of synergistic effect between KY-616 and DTDTP

3 結(jié)論

(1)抗氧劑KY-616 在順丁橡膠中的抗熱氧老化性能與抗氧劑SP 相當(dāng)。在長期抗熱氧老化中，其抗氧化性能明顯優(yōu)于抗氧劑BHT。

(2)抗氧劑KY-616 的熱穩(wěn)定性能遠(yuǎn)高于抗氧劑SP 和抗氧劑BHT，其起始失重溫度達(dá)到302℃，而抗氧劑SP 和抗氧劑BHT 分別只有244℃和126℃。

(3)抗氧劑KY-616 與硫酯抗氧劑DTDTP 具有良好的協(xié)同抗氧化作用。當(dāng)KY-616 用量為1 phr時，DTDTP 的適宜用量為0.7 phr。

[1]季振青，郭睿，王永昌，等. 橡膠用抗氧劑及抗臭氧劑的發(fā)展趨勢[J]. 合成橡膠工業(yè)，2010，33(1)：77-80.

[2]潘江慶. 抗氧劑在高分子領(lǐng)域的研究和應(yīng)用[J]. 高分子通報(bào)，2002(1)：57-66.

[3]Wu W J，Zeng X R，Li H Q，et al. Synthesis and characterization of a novel macromolecular hindered phenol antioxidant and its thermo-oxidative aging resistance for natural rubber[J]. Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2014，53(7)：1244-1257.

[4]Wu W J，Zeng X R，Li H Q，et al. Synthesis and antioxidative properties in natural rubber of novel macromolecular hindered phenol antioxidants containing thioether and urethane groups [J]. Polymer Degradation and Stability，2015，111：232-238.

[5]李志弘. 兩種新型酚類抗氧劑在天然膠制品中的應(yīng)用及穩(wěn)定性的研究[J]. 橡塑資源利用，2006 (3)：13-17.

[6]駱靜. 防老劑WL 在避孕套中的應(yīng)用[J]. 橡膠參考資料，2007，37(1)：51-53.

[7]Lu Y L，Yang J H，Yin D H，et al. Synthesis and aging properties of reactive antioxidant NAPM in natural rubber vulcanizates[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，108(1)：576-582.

[8]王剛，王鑒，王立娟，等. 抗氧劑作用機(jī)理及研究進(jìn)展[J]. 合成材料老化與應(yīng)用，2006，35(2)：38-42.