聚碳酸酯在高低溫交變環(huán)境中的老化性能研究*

陳 復(fù)，周名勇，李佳榮，丁艷云，江 龍，淡 宜

（高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué))，四川大學(xué)高分子研究所，四川成都 610065）

聚碳酸酯(PC)綜合性能優(yōu)良[1-2]，戶外應(yīng)用廣泛，但戶外光照、溫度、濕度等環(huán)境因素會(huì)導(dǎo)致材料老化，性能下降。中國(guó)國(guó)土幅員遼闊，各地區(qū)氣候溫度差異很大，這就導(dǎo)致PC 材料在各地區(qū)使用時(shí)，所處環(huán)境的溫差并不相同，而且即使是同一地點(diǎn)，由于季節(jié)的變化和晝夜交替等影響，溫度是隨著時(shí)間變化的，所以溫度交變成為了研究PC 老化性能中不可忽略的因素。但已有對(duì)PC 老化方面的研究主要都是基于光、熱、氧展開(kāi)[3-9]，而關(guān)于高低溫交變環(huán)境對(duì)PC 材料的老化存在著怎樣的影響，還鮮有報(bào)道。研究高低溫交變環(huán)境對(duì)PC 老化的影響，對(duì)于完善PC 在各種環(huán)境中的老化失效規(guī)律的研究很有必要。本文在我們已有研究基礎(chǔ)[10-13]上，根據(jù)不同地區(qū)的溫度差異、濕度差異及同一地點(diǎn)晝夜溫差設(shè)計(jì)三種不同的溫度交變環(huán)境，探究高低溫交變環(huán)境對(duì)PC 老化的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

將PC 粒料(牌號(hào)6109，重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠)于120℃干燥24h，然后根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1-2006，用 K2TEC40E-111 型精密注射成型機(jī)(德國(guó)Ferromatik Milacron 公司)注塑成型(注塑溫度260 ℃、260℃、255℃、240℃，模具溫度50℃），制備得到標(biāo)準(zhǔn)試樣：153mm ×20mm×4mm，窄平行部分：80mm×10mm ×4mm。

1.2 高低溫交變環(huán)境老化試驗(yàn)

設(shè)計(jì)三種高低溫交變環(huán)境(如圖1 所示)，進(jìn)行老化試驗(yàn)：(1)溫度突變的高低溫交變環(huán)境(環(huán)境1)：試樣置于55℃高溫環(huán)境12h，然后置于-18℃低溫環(huán)境12h，依次循環(huán)，共循環(huán)30 次，并于120h、240h、360h、480h、600h、720h 時(shí)分別取樣分析。(2)溫度漸變的高低溫交變環(huán)境(環(huán)境2)：試樣置于55℃高溫環(huán)境12h，室溫停留12h，然后置于-18℃低溫環(huán)境12h，再于室溫條件下停留12h，依次循環(huán)，共循環(huán)30 次，并于240h、480h、720h、960h、1200h、1440h 時(shí)分別取樣。(3)溫度突變并引入60%相對(duì)濕度的高低溫交變環(huán)境(環(huán)境3)：試樣置于溫度45℃、相對(duì)濕度60%高溫環(huán)境12h，然后置于-18℃低溫環(huán)境12h，依次循環(huán)，循環(huán)周期和取樣時(shí)間與(1)相同。

三種環(huán)境中所取樣條標(biāo)記為x-y，x 為環(huán)境編號(hào)，y 為老化循環(huán)次數(shù)。

圖1 高低溫交變過(guò)程 Fig.1 High-low temperature conditions

1.3 拉伸性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2918-1998，將試樣置于溫度23±0.5℃，相對(duì)濕度50±1%環(huán)境中50h，然后根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1040-2006，用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(INSTRON 5567(美))測(cè)定試樣拉伸性能，拉伸速率50mm/min，測(cè)試環(huán)境溫度(25±0.5)℃，相對(duì)濕度(50±3)%。試樣結(jié)構(gòu)則采用凝膠滲透色譜儀、差示掃描量熱儀和傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀進(jìn)行分析。

凝膠滲透色譜測(cè)試：采用島津20AD 型GPC 儀測(cè)試聚合物相對(duì)平均分子量及分子量分布，溫度36℃，流動(dòng)相四氫呋喃，流速1.0 mL/min，標(biāo)樣為Agilent公司的單分散聚苯乙烯，KF-802 和KF-803 柱子串聯(lián)使用。

差示掃描量熱測(cè)試：用DSC204 型差示掃描量熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)測(cè)試試樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。溫度80%~200℃，80℃停留5min，以10℃/min 升溫至200℃，在200℃停留5min，以10℃/min 降溫至80℃，在80℃停留5min，再以10℃/min 升溫至200℃，取第二次升溫曲線的Tg 作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

紅外光譜測(cè)試：取試樣表層100μm 以內(nèi)物質(zhì),用Nicolet IS10 型(美國(guó)Nicolet 公司)傅立葉紅外光譜儀(配有硒碲化鋅（ZnSe）晶體衰減全反射（ATR）附件)進(jìn)行衰減全反射紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

圖2 給出了聚碳酸酯在三種高低溫交變環(huán)境中老化后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并與老化前試樣進(jìn)行了對(duì)比。圖2 結(jié)果表明，未經(jīng)老化的PC 在拉伸過(guò)程中有明顯的拉伸變形和斷裂伸長(zhǎng)，即在拉伸的初始階段，試樣均勻拉長(zhǎng)，到達(dá)屈服點(diǎn)后，出現(xiàn)“細(xì)頸”，顯示強(qiáng)而韌的拉伸性能。經(jīng)過(guò)高低溫交變環(huán)境老化后，試樣拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線與未老化時(shí)相似，仍顯示強(qiáng)而韌的拉伸性能，屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度變化很小，但拉伸斷裂伸長(zhǎng)率明顯減少，且不遵循線性變化(如圖2 中各內(nèi)插圖所示)。在溫度突變的高低溫交變環(huán)境(環(huán)境1)中經(jīng)歷5個(gè)循環(huán)后，PC材料的斷裂伸長(zhǎng)率即發(fā)生較大變化(雖然拉伸強(qiáng)度變化不大），由40%降到了25%(如圖2 中的內(nèi)插圖所示)，表明拉伸韌性降低，在經(jīng)歷10個(gè)循環(huán)后，斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸韌性又有所回升；在溫度漸變(環(huán)境2)和溫度突變并加濕的高低溫交變環(huán)境（環(huán)境3）中，PC 材料的拉伸性能卻是在經(jīng)歷10個(gè)循環(huán)后發(fā)生較顯著降低，然后也出現(xiàn)了一定的回升；30個(gè)循環(huán)后，三種高低溫交變環(huán)境中老化的PC 材料的斷裂伸長(zhǎng)率趨同。在5個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，溫度突變的高低溫交變環(huán)境(環(huán)境1 和環(huán)境3)因溫度變化程度大，比溫度漸變的高低溫交變環(huán)境(環(huán)境2)更易使材料發(fā)生老化。材料拉伸韌性的損失說(shuō)明材料發(fā)生了老化，而經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后韌性的有所回復(fù)則說(shuō)明材料在高低溫交變環(huán)境中經(jīng)歷著平衡態(tài)-非平衡態(tài)的交替改變。這種交替改變是否對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)的改變？這將通過(guò)后續(xù)的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和紅外光譜等測(cè)定予以分析。

圖2 未老化試樣和經(jīng)不同高低溫交變環(huán)境老化后試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (內(nèi)插圖反映拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率隨老化周期的變化趨勢(shì)) Fig.2 Tensile stress - strain curves of PC before and after being aged in three conditions

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及分布和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

從GPC 曲線上可以看出PC 高低溫交變老化過(guò)程中分子量及分子量分布的變化情況。圖3 結(jié)果表明，與未老化的PC 材料相比，在三種高低溫交變環(huán)境中老化30個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，PC 的分子量和分子量分布都未見(jiàn)發(fā)生變化，三種老化環(huán)境對(duì)PC 分子量的影響也未出現(xiàn)差異。

DSC 分析結(jié)果(圖4)表明：分別在三種高低溫交變環(huán)境中老化30個(gè)循環(huán)周期后，PC 的DSC 曲線相似，都只呈現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均出現(xiàn)在147.7℃左右，與未老化PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本相同。由此可知，經(jīng)過(guò)高低溫交變老化30個(gè)循環(huán)周期的PC 的分子鏈并沒(méi)有變化，在三種老化試驗(yàn)條件下，其高溫條件均處于PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，不足以使PC 的分子鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)，沒(méi)有小分子產(chǎn)生，這與分子量及分子量分布的分析結(jié)果一致，初步推測(cè)PC 的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變。

圖3 未老化試樣和經(jīng)不同高低溫交變環(huán)境老化后試樣的分子量分布曲線 Fig.3 GPC curves of PC before and after being aged in three conditions

圖4 未老化試樣和經(jīng)不同高低溫交變環(huán)境老化后 試樣的DSC 曲線 Fig.4 DSC curve of PC before and after being aged in three conditions

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

進(jìn)一步分析了PC 試樣的紅外光譜，結(jié)果如圖5 所示?？梢?jiàn)，未老化PC 的紅外吸收光譜中，在1240cm-1、1780cm-1、1450cm~1620cm-1和830cm-1出現(xiàn)特征峰。1240cm-1處屬于C-O 的伸縮振動(dòng)，1780cm-1附近屬于羧基伸縮振動(dòng)，兩種振動(dòng)指代酯基，1450-1620cm-1區(qū)間為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，830cm-1處是C-H 彎曲振動(dòng)吸收峰[13]。在三種高低溫交變環(huán)境中經(jīng)歷不同循環(huán)周期后，PC 的吸收峰位置都未產(chǎn)生變化，而且，也沒(méi)有出現(xiàn)新的其它吸收峰。由此可以推斷，在這三種高低溫交變環(huán)境中老化30個(gè)循環(huán)周期，并不足以使PC 材料降解產(chǎn)生其它小分子，化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，這與GPC、DSC 分析結(jié)果相輔相成。

結(jié)合拉伸性能的分析，在設(shè)計(jì)的三種高低溫交變環(huán)境中老化一定的循環(huán)周期后，PC 材料的拉伸韌性雖有一定程度的降低，但化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，初步說(shuō)明材料僅發(fā)生了物理老化。三種高低溫交變環(huán)境中，PC 材料均處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(147.7℃)以下，在較短時(shí)間如5個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，交變的溫度使得分子鏈段不停的運(yùn)動(dòng)與凍結(jié)，這會(huì)改變分子鏈構(gòu)象和聚合物的應(yīng)力狀態(tài)，促使材料老化，但延長(zhǎng)時(shí)間，使材料長(zhǎng)時(shí)間處于這種交變環(huán)境中，聚合物分子鏈的構(gòu)象和應(yīng)力狀態(tài)隨時(shí)間演化，直至回復(fù)到穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，表現(xiàn)為經(jīng)更長(zhǎng)時(shí)間如30個(gè)循環(huán)周期老化后材料的斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于5循環(huán)周期老化后的材料的斷裂伸長(zhǎng)率有所回復(fù)。

圖5 未老化試樣和經(jīng)不同高低溫交變環(huán)境老化后試樣的ATR-FTIR 圖譜 Fig.5 ATR-FTIR spectra of PC before and after being aged in three conditions

3 結(jié)論

在30個(gè)溫度循環(huán)周期內(nèi)，無(wú)論是在溫度快速交變還是逐漸交變，亦或是在快速交變同時(shí)引入水汽的高低溫交變環(huán)境中，聚碳酸酯的拉伸韌性均有所降低，但相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和基團(tuán)結(jié)構(gòu)均無(wú)大的變化，在設(shè)計(jì)的三種溫度交變環(huán)境中聚碳酸酯主要發(fā)生物理老化。

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