前驅(qū)體型光敏聚酰亞胺的合成研究

陳小剛，廖學明，何曉東

(1 中國市政工程中南設(shè)計研究院總院有限公司，湖北武漢430010;2 武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢430072;3 華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074)

聚酰亞胺(Polyimides，PI)是一類分子結(jié)構(gòu)中含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)(如圖1 所示)的高分子化合物。PI 有著多種靈活的合成方法［1-3］，它是由四羧酸二酐和二胺單體在極性溶劑中低溫反應形成聚酰胺酸(Polyamic Acid，PAA)溶液，經(jīng)過成膜或沉淀處理，或在PAA 溶液中，用熱和化學方法脫水閉環(huán)而成。

圖1 酞酰亞胺結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of phthalimide

所謂的前驅(qū)體型PSPI 是指在PAA 的基礎(chǔ)上，加入可光固化的活性單體或可光固化的低聚物，通過物理混合或形成化學鍵而賦予PAA 以感光性，再加入光引發(fā)劑、流平劑、消泡劑和其他助劑得到可光固化的膠液，經(jīng)涂布曝光得到光交聯(lián)薄膜，此膜需要進一步通過化學或高溫酰亞胺化處理才能得到PI 結(jié)構(gòu)，故被稱之為前驅(qū)體型PSPI。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，使其具有高模量、高強度及耐高低溫性能而作為耐高低溫和絕緣涂層應用于航空航天、微電子及光纖通信等高科技領(lǐng)域。在微電子行業(yè)，PSPI 作為光刻膠使用時，根據(jù)光刻圖象與掩模板圖像的關(guān)系可以分為正性(陽性)和負性(陰性)兩種。而作為光纖涂料使用時PSPI 就不存在正負性之分。該文按照在微電子領(lǐng)域的應用分類分述。

1 負性前驅(qū)體型光敏聚酰亞胺

1.1 共混型PSPI

1971年，貝爾實驗室的Kerwin 和Goldrick［4］將PMDA 和ODA 縮合得到PAA 溶液，再向其中添加少量含重鉻酸鉀的二甲基亞砜溶液，形成可以在涂膜后曝光成像的PSPI 膠液，其合成過程如圖2 所示。但這種膠液很不穩(wěn)定，在4h ～8h 內(nèi)就會失效，所以沒能實現(xiàn)工業(yè)應用。

圖2 Kerwin′s PSPI 反應式Fig.2 Synthetic route of Kerwin′s PSPI

近些年又開發(fā)了一系列共混型PSPI，該體系是由PAA、光引發(fā)劑和丙稀酸酯單體簡單混合而成，其中PAA 和單體之間不存在相互反應。PAA 在該體系中作為樹脂基體。這一技術(shù)廣泛應用于自由基聚合型感光樹脂。如印刷電路板和干膜技術(shù)中都有應用。

Nashizawa［5］等報道了體系中含單官能團和多官能團丙稀酸單體的共混型PSPI。這種膠液的優(yōu)點是N -甲基乙醇胺溶液可以作為顯影液;另一個優(yōu)點就是熱固化后的膜具有優(yōu)異的機械性能。這是因為體系中的PAA 和丙稀酸單體并未形成化學鍵，在熱固化過程中作為感光基團的丙稀酸單體很容易被除盡，從而得到較純凈的PI 薄膜。

另外，Sashida［6］等報道了在PAA 中混入一定量的N-甲基丙烯酰胺，作為感光性PI 前驅(qū)體使用時也表現(xiàn)出了良好的綜合性能;他們還報道了在PAA中混入適量的N，N′-雙丙烯酰胺亞甲基，也得到了很好的效果。

最近，Mckean［6］等報道了一種新的感光性PI，用一種胺作光引發(fā)劑，如1 -(2 -硝基苯基)乙基-N-環(huán)己基甲酰胺酯和1 -(2 -硝基-4，5 -二甲氧基苯基)乙基-N-環(huán)己基甲酰胺酯，只需在聚酰胺酯中加入5% ～20%上述光引發(fā)劑即可。胺的催化效應來自于光引發(fā)劑在UV 輻射下引起亞胺化反應，當曝光區(qū)域的膜在80℃～150℃烘烤以后，曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域在溶解性上產(chǎn)生很大的差別。曝光區(qū)域變得在溶劑中不溶。反應方程式如圖3 所示。

圖3 堿催化的PSPI 反應Fig.3 The route of synthesis PSPI catalyzed by alkali

共混型光敏聚酰亞胺實際上是在聚酰胺酸溶液中混入可光固化的功能性單體或預聚物，所加可光固化的功能性單體或預聚物與聚酰胺酸存在相容性不好的問題，導致體系貯存穩(wěn)定性變差。再由于在UV 固化成膜以后聚酰胺酸并沒有形成化學鍵參與到光交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，而是作為一種基體樹脂填充在光交聯(lián)膜中，對膜的機械性能和耐候性都會產(chǎn)生不利影響。于是，科研工作者們開始研究在PAA 的基礎(chǔ)上通過化學改性得到相溶性好，穩(wěn)定性高的離子型PSPI。

1.2 離子型PSPI

IPSPI(Ionic-type Photosensitive Polyimide)是由PAA 與帶感光性基團的叔胺所形成的鹽，經(jīng)UV 輻射后，在大分子之間形成‘離子鍵-共價鍵-離子鍵’的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，經(jīng)顯影，定影后得到光刻圖像［7-8］。其結(jié)構(gòu)式如圖4 所示。

由于IPSPI 在合成上經(jīng)濟、簡便，所以較早就實現(xiàn)了商品化。此類IPSPI 最初是由Toray 公司開發(fā)成功的，商品名為“Photoneece”。其中PAA 是在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和乙二醇二甲醚的混合溶劑中合成的，報道顯示所用的增感劑(未對外公布)在365nm 有強的吸收，其靈敏度達到7mJ/cm2～10mJ/cm2。

圖4 IPSPI 的結(jié)構(gòu)式Fig.4 The structure of IPSPI

由于PAA 的合成方法是比較成熟的，可以根據(jù)需要制備各種不同結(jié)構(gòu)單元的、不同相對分子質(zhì)量的PAA。因此，IPSPI 的制備技術(shù)著重于光敏性叔胺的研究。后來合成了一些對UV 感度較好的叔胺主要有圖5 所示的幾種。但配成膠液后，沒有一個感度比得上Toray 公司的Photoneece。

圖5 各種感光性叔胺的結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of different photosensitive tertiary amines

Fukushima［9］等人采用在側(cè)基引入光敏性堿疊氮化合物和引入氨基丙烯酸酯類化合物。氨基丙烯酸酯鏈上的亞甲基的數(shù)目對感光性能的影響很小，N-H 取代越多，光敏性越強。研究發(fā)現(xiàn)，引入前者的PSPI 的光敏性比引入后者的光敏性要強。疊氮化合物的光反應原理是形成偶氮化合物，如圖6 所示。

圖6 疊氮化合物的光分解及復合Fig.6 The route of trinitride decomposition and recombination

前幾年，候豪情等人［10］合成了一種新的IPSPI，有關(guān)反應方程式如圖7 所示。

圖7 候豪情等人合成的一種新的IPSPIFig.7 The route of a new type of IPSPI synthesized by Hou H.Q

研究表明這種IPSPI 在365nm UV 的靈敏度是250mJ/cm2，分辨率為1μm ～2μm，比用疊氮類化合物做感光劑時高大約3 倍。

最近，張春華等人合成了新的復合光敏聚酰胺酸季銨鹽。結(jié)果表明，以聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)與間苯二胺(mPDA)為主鏈的PAA 合成的光敏聚酰胺酸季銨鹽有較高的感光度，它在較低的溫度(200℃)以下就完全酰亞胺化，接近500℃才達到理論失重量［11］。

離子型光敏聚酰亞胺是利用PAA 的羧基與叔胺反應生成羧酸銨鹽，很好地解決了相容性問題。合成方法簡單，溶液的固含量也有大幅提高，低溫冷藏貯存6個月，其特性粘度基本無變化。光固化成膜后的機械性能較共混型聚酰亞胺涂層膠有所提高，但膜的耐候性并不理想，這可能是由于離子結(jié)構(gòu)導致的。為解決離子結(jié)構(gòu)所帶來的不利影響，含共價鍵結(jié)構(gòu)的光敏聚酰亞胺得到了發(fā)展。

1.3 酯型PSPI

1976年，西門子公司的Rubner［12］首次報道了通過將感光性醇與PMDA 反應，得到二酸二酯，然后再酰氯化，并與芳香二胺縮聚，制成對UV 敏感的聚酰胺酯(Polyamic Ester，PAE)。這種結(jié)構(gòu)的PSPI就是以Rubner 的方法為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，它實際上也是PI 的前驅(qū)體，由于分子結(jié)構(gòu)中含酯結(jié)構(gòu)，所以稱之為EPSPI(Ester-type Photosensitive Polyimide)，合成路線如圖8 所示。

Merrem［6］等為了提高靈敏度，合成了在單位結(jié)構(gòu)單元中含有較多的感光基團的PAE，其結(jié)構(gòu)式如圖9 所示。

圖8 EPSPI 的合成Fig.8 The route of synthesis EPSPI

圖9 多感光基團的PSPI 結(jié)構(gòu)Fig.9 The structure of PSPI containing more than one photosensitive groups

為了消除能夠降低介電性能和對銅有腐蝕的氯離子，Rubner［13-14］等改用二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)作為?；噭?，直接由二酸二酯與二胺反應合成了不含氯離子的感光性樹脂，合成過程如圖10 所示。

Zhang［15］等將光敏基團肉桂酸接在聚酰亞胺的側(cè)鏈上，利用光誘導的2 +2 環(huán)加成發(fā)生交聯(lián)，用DMF 為顯影液得到光刻圖形。

美國Du Pont 公司的David L. Goff［16］等在專利中介紹了一種利用羧基能與環(huán)氧開環(huán)的原理，向PAA 溶液中加入適當過量的甲基丙稀酸縮水甘油酯，在60℃的溫度下通過發(fā)生開環(huán)反應接上感光基團。然而，這種簡便經(jīng)濟的合成方法并沒有得到具有實用價值的PSPI。

從合成原理上講我們沒有疑問，但從反應條件上講，我們對報道是有異議的，即David L. Goff 所報道的開環(huán)溫度為60℃，而環(huán)氧鍵實際的開環(huán)溫度應該在100℃～110℃之間，除非他使用了其他可以促使低溫開環(huán)的催化劑，否則如此的低溫難以開環(huán)。我們對此種方法也進行過嘗試，但未得到理想的結(jié)果。

圖10 無氯離子感光性聚酰胺酯的合成過程Fig.10 The synthetic route of photosensitive polyesteramide without Cl -

酯型光敏聚酰亞胺UV 固化膜具有較高的機械強度與模量，耐候性都明顯優(yōu)于離子型PSPI。高固含量的膠液常溫貯存期可長達12個月，特性粘度略有降低。

1.4 側(cè)鏈帶感光基團的PSPI

該體系是由二酐與帶有一個側(cè)鏈感光基團的二胺經(jīng)縮合聚合形成的PAA 溶液。Kikkawa［17］等用BPDA 與3，5-二氨基苯甲酸酯及含硅二胺反應得到了高分子量的PAA(見圖11 所示)。這種PSPI 是由PAA、米蚩酮和過氧化苯甲酰類引發(fā)劑組成。由于結(jié)構(gòu)中含有硅氧烷結(jié)構(gòu)，改善了PSPI 的黏附性和熱穩(wěn)定性。此類PSPI 可以用堿水溶液或有機溶劑進行顯影。

圖11 側(cè)鏈帶感光基團的PSPI 前驅(qū)體的合成Fig.11 The synthetic route of PSPI precursor containing photosensitive groups on the side chain

S.M.Choi. 等人［18］在前人工作的基礎(chǔ)上合成了一種含四元環(huán)結(jié)構(gòu)、兩種感光基團、感光度很好的負性PSPI，在365nm 線下的曝光劑量為50mJ/cm2，250℃下后烘60min 即可完成酰亞胺化。合成路線如圖12 所示。

圖12 S.M.Choi. 等人合成的帶四元環(huán)和側(cè)鏈的負性PSPIFig.12 The synthetic route of negative PSPI containing cyclobutane and side-chain

2 正性前驅(qū)體型光敏聚酰亞胺

在半導體微細加工中應用的光刻膠，由于負性膠在顯影過程中會有溶脹現(xiàn)象而導致分辨率下降，因此，正性膠的研發(fā)同樣受到關(guān)注。就PSPI 光刻膠而言，前面所提到的幾種前驅(qū)體中除離子型的以外都有不同程度的溶脹現(xiàn)象。所以，開發(fā)正性的PSPI 就認為更加可取和有意義，因為它可以用堿或水系顯影。

2.1 側(cè)基帶感光基團的正性PSPI

Kubota［19］是最早對正性PSPI 展開研究的。這類PSPI 前驅(qū)體實際上是聚酰胺酸鄰硝基芐酯，利用鄰硝基芐酯能夠在紫外光作用下分解成羧酸和醛，聚酰胺酸鄰硝基芐酯在曝光后酯基消失變成羧基，被曝光的部分可以溶入堿性溶液，非曝光區(qū)留下來，形成正性光刻圖形。此方法得到的PSPI 分辨率很高，可達1μm，但是感光度卻很差，需要長時間曝光。Kubota［20-21］等人合成的含有硝基的正性PSPI前驅(qū)體如圖13 所示。

圖13 聚酰胺酸鄰硝基芐酯及其光分解過程示意圖Fig.13 The schematic diagram of polyamide acid o-nitryl benzyl ester light decomposition

2.2 共混型正性PSPI

Takano［22］等報道了在PAA 溶液中加入一定量的4 - 重氮萘醌磺酸酯，可以作為PSPI 使用，并且可以用堿液顯影。操作工藝如圖14 所示。苯甲酮型4 -重氮萘醌磺酸酯普遍應用在酚醛樹脂中作為正性光刻膠使用，但在這種PSPI 體系卻是體現(xiàn)了負性膠的特性。另一方面，如果在體系中加入某些特殊結(jié)構(gòu)的4 - 重氮萘醌磺酸酯(如圖15 所示)，該體系就又可以作為正性膠使用了。

圖14 曝光后高溫處理共混型PSPI 前驅(qū)體工藝Fig.14 The process of treatment the blending PSPI precursor by high temperature after exposure

圖15 重氮萘醌磺酸酯結(jié)構(gòu)示意圖Fig.15 The structure diagram of diazo naphthoquinone sulfonic acid ester

Hayase［23］等也報道了在聚酰胺酸酯中加入苯酚成分，該成分將賦予PI 前驅(qū)體在堿液中良好的溶解性。通過加入苯甲酮型5 -重氮萘醌磺酸酯，發(fā)現(xiàn)該體系就具有正性膠的特性了。并且可以在堿液中顯影。結(jié)構(gòu)圖如16 所示。

由于此類PSPI 在合成上有著許多明顯的優(yōu)點，如容易控制相對分子質(zhì)量、合成工藝簡便，只要控制好原料配比無需精制便可直接使用。因此，理想的共混型PI 仍在研究之中，與合成和應用相關(guān)科技論文也層出不窮。如聚酰胺酸-重氮樹脂型;聚酰胺酸-交聯(lián)劑-光產(chǎn)酸型;聚酰胺酸-光產(chǎn)堿型;聚酰胺酸-硅氧烷雜化型。

圖16 含苯酚及重氮萘醌成分的正性PSPI 前驅(qū)體Fig.16 The synthetic route of positive PSPI precursor containing phenol and heavy nitrogen naphthoquinone

3 小結(jié)

前驅(qū)體型光敏聚酰亞胺在一定的時期滿足了生產(chǎn)及應用的需求，但在UV 固化交聯(lián)后仍需300℃及以上的高溫酰亞胺化，才能得到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，如此苛刻的條件為應用帶來不便，同時會對加工器件帶來一定的影響或損壞。再者，高溫酰亞胺化的同時光交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨之脫落，導致留膜率不到50%，損失嚴重。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)型光敏聚酰亞胺，避免高溫酰亞胺化的苛刻條件和對器件帶來的不利影響;通過在結(jié)構(gòu)型光敏聚酰亞胺主鏈上引入較長側(cè)鏈以改善其溶解性，提高溶液固含量，提高光固化后的留膜率;通過在主鏈或側(cè)鏈引入多官能感光基團以改善感光效率，提高厚膜的分辨率。

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