鈦酸鉍鉀納米粉體的水熱法制備和表征

張 帆，王毅民，孫冬梅，王琪月

鈦酸鉍鉀納米粉體的水熱法制備和表征

張 帆，王毅民，孫冬梅，王琪月

（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

以Bi(NO3)3·5H2O和納米TiO2作為鉍源和鈦源，KOH作為鉀源和礦化劑，采用水熱法制備鈦酸鉍鉀，(K,Bi)TiO3(KBT)納米粉體，并對(duì)樣品進(jìn)行了XRD和SEM表征。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)保溫24 h，能夠得到單一晶相的KBT粉體。KOH濃度由6 mol/L增加到8 mol/L時(shí)，KBT由贗立方晶相變?yōu)樗姆骄?，說(shuō)明粉體粒徑尺寸明顯增大；KOH濃度為6 mol/L時(shí)，粒徑尺寸約50 nm。

鈦酸鉍鉀；水熱法；納米粉體

0 引 言

隨著環(huán)境保護(hù)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需要，無(wú)鉛壓電陶瓷的研究已引起各國(guó)政府的高度重視，它要求陶瓷材料既具有滿意的使用性能，又要求材料體系本身不含對(duì)生態(tài)環(huán)境可能造成損害的物質(zhì)(特別是鉛)，并且在制備、使用、廢棄處理過(guò)程中不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境可能有害的物質(zhì)[1-5]。鈦酸鉍鉀，(K,Bi) TiO3(縮寫為KBT)是一種A位復(fù)合的ABO3型無(wú)鉛壓電材料，室溫下為四方鈣鈦礦相，具有更寬的溫度使用區(qū)間和較低的極化難度，應(yīng)用前景廣闊[6-8]。先前的研究多采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備KBT粉體，該法基于高溫固相反應(yīng)機(jī)制，需要1000 ℃以上高溫獲得KBT相，但是，高溫下K，Bi的強(qiáng)揮發(fā)易導(dǎo)致計(jì)量比失配，造成產(chǎn)物中常伴有難以消除的雜相。此外，高溫煅燒還易使產(chǎn)物部分燒結(jié)粘連，粒度較大且不均勻，燒結(jié)活性差，這些都直接影響了高致密度KBT陶瓷的制備與壓電性能研究。

水熱法通過(guò)高溫、高壓的水熱環(huán)境使一些難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)形成新的化合物，在較低溫度下(通常為250 ℃ 以下)合成出結(jié)晶完整、尺寸均勻、活性高的納米粉體，這將會(huì)大大提高KBT粉體的燒結(jié)性能。因此，利用水熱技術(shù)制備KBT陶瓷粉體就顯得比其它技術(shù)更為優(yōu)越[9,10]。

本論文以Bi(NO3)3·5H2O、納米TiO2和KOH為原料，采用水熱法制備KBT粉體，并考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和礦化劑KOH濃度對(duì)粉體制備的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 KBT粉體的制備

水熱法制備鈦酸鉍鉀粉體的原料是以分析純的Bi(NO3)3·5H2O作為鉍源，以納米TiO2粉體作為鈦源，同時(shí)以KOH作為鉀源及礦化劑。首先，將Bi(NO3)3·5H2O溶于少量的稀HNO3溶液中后，滴加到KOH的水溶液中形成混合溶液，然后將納米TiO2加入其中攪拌一定時(shí)間，配成前驅(qū)體溶液，放入50 mL的襯有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在一定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性后，經(jīng)過(guò)濾、烘干、研磨，最后得到目標(biāo)粉體。

1.2 KBT粉體的表征

通過(guò)X射線衍射分析儀(XRD)(德國(guó)布魯克D8 advance)檢測(cè)粉體的物相和晶體結(jié)構(gòu)，利用掃描電鏡(SEM)(日本電子JSM--6360LV)觀察粉體的表觀形貌和粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)首先考察了不同的水熱溫度(140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃)反應(yīng)24 h對(duì)KBT粉體制備的影響，并將制得的粉體進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。由圖中曲線可以看出，低于180 ℃時(shí)，產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的TiO2相和雜質(zhì)Bi12TiO20相。當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃以上時(shí)，生成具有立方相結(jié)構(gòu)的KBT粉體，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高，KBT粉體晶型的發(fā)育趨于完全。

圖1 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)24 h合成KBT粉體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of KBT powders synthesized after reaction for 24 h at different temperatures

圖2 180 ℃時(shí)經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間合成KBT粉體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of KBT powders synthesized after reaction at 180 ℃ for different time

本實(shí)驗(yàn)又對(duì)180 ℃反應(yīng)18 h的粉體進(jìn)行了XRD分析，將分析結(jié)果與180 ℃反應(yīng)24 h的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在180 ℃下反應(yīng)18 h制得的粉體中含有Bi12Ti20雜質(zhì)相，因此，可以確定，在180 ℃的反應(yīng)溫度下生成純鈣鈦礦相的KBT粉體，其反應(yīng)時(shí)間至少為24 h。

為了考察礦化劑KOH濃度對(duì)KBT粉體制備的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)在180 ℃反應(yīng)24 h條件下，經(jīng)不同KOH濃度制得的KBT粉體進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著KOH濃度的增加，(110)峰開始分裂，表明晶型開始由立方相向四方相轉(zhuǎn)變。對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉體來(lái)說(shuō)，顆粒內(nèi)部是排列整齊的四方相結(jié)構(gòu)，而表面存在一定厚度的立方相結(jié)構(gòu)，這種立方相結(jié)構(gòu)是由于顆粒表面與空氣接觸而產(chǎn)生化學(xué)鍵斷裂引起的。粉體粒徑越小，立方相結(jié)構(gòu)所占比例越大；粒徑越大，四方相結(jié)構(gòu)所占比例越大。當(dāng)KOH濃度為6 mol/L時(shí)生成的KBT粉體顆粒尺寸約50 nm(圖4)，且XRD圖顯示粉體晶相為立方相，因此稱為贗立方相。當(dāng)濃度增加到7 mol/L和8 mol/L時(shí)，粉體晶相呈四方相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明粉體粒徑已經(jīng)長(zhǎng)大。

圖3 不同KOH濃度制得的KBT粉體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of KBT powders obtained at different KOH concentrations

對(duì)比不同KOH濃度時(shí)制備的KBT粉體的SEM照片(圖4)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)KOH濃度增加時(shí)，粉體團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。這是因?yàn)椋V化劑濃度的提高，增大了體系的堿度，不僅提高了反應(yīng)物的溶解度，有利于促進(jìn)結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行，而且也能夠提供更多的OH-，有利于形成更多金屬離子羥基配合物，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的發(fā)生。因此，高的礦化劑濃度有利于水熱產(chǎn)物的生成，促進(jìn)TiO2等反應(yīng)物的溶解和離子的反應(yīng)能力，提高了成核和晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)KBT晶相的形成，但同時(shí)由于縮聚反應(yīng)的產(chǎn)生，使得粉體團(tuán)聚程度增加。

圖4 不同KOH濃度制得的KBT粉體的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of KBT powders obtained at different KOH concentrations

3 結(jié) 論

采用水熱法以Bi(NO3)3·5H2O和納米級(jí)TiO2分別作為鉍源和鈦源，KOH作為鉀源和礦化劑，在反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)保溫24 h，成功制備了KBT粉體。水熱反應(yīng)溫度低于180 ℃或水熱反應(yīng)時(shí)間少于24小時(shí)，都不能生成單一晶相的KBT粉體。在KOH濃度為6 mol/L，KBT呈贗立方晶相，粒徑約為50 nm；當(dāng)增加KOH濃度至7 mol/L或8 mol/L時(shí)，KBT呈四方晶相，說(shuō)明粉體粒徑尺寸明顯增大，且粉體團(tuán)聚程度增加。

[1] 賃敦敏, 肖定全, 等. 從發(fā)明專利看無(wú)鉛壓電陶瓷的研究與發(fā)展—無(wú)鉛壓電陶瓷20年發(fā)明專利分析[J]. 功能材料, 2003, 34(3): 250-253.

[2]PI K, PAN D. Environmental friendly lead-free piezoelectric materials. J. Mater. Sci., 2009, 44(19): 5049-5062.

[3] 李凌, 王芳, 王傳彬等. 無(wú)鉛鐵電材料的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2009, 28(4): 751-755.

[4] 殷江, 袁國(guó)亮, 劉治國(guó). 鐵電材料的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2012, 31(03): 26-38.

[5] 沈宗洋, 李月明, 王竹梅, 等. 三大無(wú)鉛壓電陶瓷體系的最新研究進(jìn)展[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2012, 41(S1): 309-315。

[6] 何敏, 趙蘇串. 鈦酸鉍鉀陶瓷的sol-gel法制備及性能表征[J].電子元件與材料, 2010, 29(6): 60-63.

[7] 侯磊, 侯育冬, 宋雪梅, 等.水熱法合成K0.5Bi0.5TiO3納米陶瓷粉體[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(3): 563-566.

[8] 江向平, 林玫, 涂娜, 等. 水熱法制備K0.5Bi0.5TiO3陶瓷粉體及其介電性能研究[J], 壓電與聲光, 2011, 33(2): 276-279.

[9] 李月明, 陳文, 徐慶, 等. Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3系無(wú)鉛壓電陶瓷的制備工藝研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2004, 25(1): 6-10.

[10] 朱剛強(qiáng), 苗鴻雁, 談國(guó)強(qiáng). 水熱法制備K0.5Bi0.5TiO3納米粉體[J].材料導(dǎo)報(bào), 2005, 19(5): 147-149.

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bismuth Potassium Titanate Nanosized Powders

ZHANG Fan, WANG Yimin, SUN Dongmei, WANG Qiyue
(College of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In this study, nanosized bismuth potassium titanate, (K,Bi)TiO3(KBT) powders were synthesized by a hydrothermal method, and the samples were characterzied by XRD and SEM. Bi (NO3)3? 5H2O and nano-TiO2powders were selected as the bismuth source and titanium source, and KOH was selected as the potassium source and also the mineralizer. The results showed that single phase KBT powders could be obtained after reaction at 180 °C for 24 h. When the concentration of KOH was 6 mol/L, KBT showed a pseudo-cubic phase with the particle size of about 50 nm; when the concentration of KOH was increased to 7 mol/L or 8 mol/L, KBT showed a tetragonal phase, the particle size obviously increased, and the particles were agglomerated.

bismuth potassium titanate [(K,Bi)TiO3]; hydrothermal method; nanosized powders

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0005-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.002

2014-11-16。

2014-11-20。

張 帆，女，博士，副教授。

Received date:2014-11-16 . Revised date: 2014-11-20.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph . D., Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com