聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)的改性

王曉紅, 郭方榮, 高傳慧, 朱來響， 張欣華, 武玉民

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

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聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)的改性

王曉紅, 郭方榮, 高傳慧, 朱來響， 張欣華, 武玉民

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

在衣康酸二甲酯(DI)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(BDO)共聚反應(yīng)生成聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯) (PBTI)的基礎(chǔ)上，加入親水性的聚乙二醇(PEG)，合成了一系列不同相對分子質(zhì)量的可降解脂肪族-芳香族共聚酯—聚對苯二甲酸-co-衣康酸丁二醇聚乙二醇酯(PBTIG)。對共聚酯的降解性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，改性前共聚酯的降解速率隨著共聚酯鏈中衣康酸含量的增加而加快，并且隨相對分子質(zhì)量的升高而降低。水解實(shí)驗(yàn)表明,160 h 后，PBTI殘余量為91.35%，加入親水性的PEG改性后，共聚酯的殘余量僅為81.20%，降解速率比PBTI提高了117.34%。

衣康酸二甲酯； 對苯二甲酸二甲酯； 聚乙二醇； 降解性能

近年來，人類的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，越來越重視生物可降解高分子材料的研究與開發(fā)。理想的生物降解塑料是一種廢棄后可被環(huán)境微生物完全分解，且具有優(yōu)良的使用性能，最終被無機(jī)化而變?yōu)樽匀唤缰刑妓匮h(huán)中的一種組分的高分子材料[1-3]。常見的脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，但是熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能較差，因此它的應(yīng)用受到了限制；常見的芳香族聚酯不具有生物降解性，但是其熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能較好。因此制備兼有熱穩(wěn)定性能和可降解性能的脂肪-芳香族共聚酯成為20世紀(jì)末的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4-6]。T. Suzuki等[7]合成了聚(己內(nèi)酯-co-對苯二甲酸丁二醇)和聚(己內(nèi)酯-co-對苯二甲酸乙二醇)共聚酯，并對其水解性能和堆肥降解性能進(jìn)行了研究； D. Ma等[8]也用芳香族組分為對苯二甲酸丁二醇酯或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减?，脂肪族組分為己內(nèi)酯為原料合成出了聚(己內(nèi)酯-co-對苯二甲酸丁二醇-b-聚已內(nèi)酯)和聚(己內(nèi)酯-co-對苯二甲酸乙二醇)等共聚酯(ECL)，并對其生物相容性，降解性與鏈的結(jié)構(gòu)關(guān)系進(jìn)行了大量的研究。

來源于衣康酸的衣康酸二甲酯是經(jīng)蔗糖、木屑、稻草等農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵而制得的[9-10]，是一種具有可完全生物降解性能的生物基質(zhì)化工原料，是未來可生物降解材料的理想原料。聚乙二醇(PEG)是一種親水性良好且具有良好的生物相容性的聚醚，常常把它用于其他聚合物的共聚反應(yīng)，使得合成的共聚酯繼承其優(yōu)良的親水性和生物相容性，以提高共聚酯的降解性能。張勇等[11]把PEG為軟段引入到聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共聚酯中研究發(fā)現(xiàn)，PEG的引入使得共聚酯的生物相容性變得更好，降解產(chǎn)物的酸性更低。

本文在共聚反應(yīng)生成PBTI的基礎(chǔ)上加入親水性的聚乙二醇對合成的可降解脂肪族-芳香族共聚酯PBTI進(jìn)行改性?？疾炝薖EG對共聚酯相對分子質(zhì)量的影響，并對共聚酯的可生物降解性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在共聚反應(yīng)生成PBTI的基礎(chǔ)上加入親水性的聚乙二醇對合成的可降解脂肪族-芳香族共聚酯PBTI進(jìn)行改性?？疾炝薖EG對共聚酯相對分子質(zhì)量的影響，并對共聚酯的可生物降解性能進(jìn)行了研究。

1.1 聚對苯二甲酸-co-衣康酸丁二醇聚乙二醇酯(PBTIG)的合成

在氮?dú)夥諊拢瑢⒎磻?yīng)單體加入配有冷凝管的燒瓶中勻速攪拌，通過先酯交換后縮合聚合，制備了一系列共聚酯PBTIG。以n(DI)/n(DMT)=1∶1為例：在100 mL燒瓶中依次加入反應(yīng)單體DMT(19.42 g，0.1 mol)、DI(15.81 g，0.1 mol)、BDO(19.83 g，0.22 mol)，同時(shí)加入催化劑(0.088 1 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.16%)，升溫至160 ℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)3 h，完全除去反應(yīng)生成的水和甲醇；隨后升溫至200 ℃，減壓縮聚 (-0.1 MPa)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入一定量的PEG反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束。隨后，將所得產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，再倒入大量甲醇，靜置。過濾沉淀，將沉淀物置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到純凈的PBTIG。

1.2 傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)

FT-IR分析采用美國Thermo-Nicolet Avatar360傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，將聚酯樣品與溴化鉀放在一起進(jìn)行研磨，當(dāng)樣品與其混合均勻后壓片，掃描的范圍是4 000～400 cm-1。

1.3 降解測試

將制得的共聚酯PBTIG制成矩形樣品，然后放置在一個(gè)裝有100 mL PBS緩沖液(磷酸鹽緩沖液,pH=7.4)的緩沖液瓶中，升溫至37 ℃。每隔一定降解時(shí)間，從基質(zhì)中取出固定量的樣品，經(jīng)蒸餾水沖洗后，室溫下真空干燥24 h，然后稱重。每進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)，需要更換新PBS緩沖溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG相對分子質(zhì)量及用量對PBTIG相對分子質(zhì)量的影響

分別用不同相對分子質(zhì)量的PEG1000和PFG2000對共聚酯PBTI進(jìn)行改性，探究兩者對改性后的共聚酯PBTIG相對分子質(zhì)量的影響，并考察了PEG用量對改性后共聚酯PBTIG相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見表1。

表1 PEG1000和 PEG2000用量對PBTIG相對分子質(zhì)量的影響

由表1可見，不同相對分子質(zhì)量和用量的PEG對共聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mw)、重均相對分子質(zhì)量(Mn)都有很大的影響，Mw位于16 142～22 823，Mn位于3 830～6 806，相比之前未加入PEG合成的共聚酯PBTI的相對分子質(zhì)量2 445與4 118 大很多，因?yàn)樵赑EG引入之后，柔性且親水性的PEG鏈段的加入能大大降低反應(yīng)體系的黏度，這樣就使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子和醇以及其他副產(chǎn)物及時(shí)有效地排出了反應(yīng)體系，使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，反應(yīng)速率提高，縮聚反應(yīng)的進(jìn)行得到了巨大的促進(jìn)，所以得出的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量有巨大的提高。

當(dāng)PEG、DMT、DI加入物質(zhì)的量比保持同一比例時(shí)，發(fā)現(xiàn)PEG1000系列聚酯的相對分子質(zhì)量都高于PEG2000系列的聚酯相對分子質(zhì)量，說明在反應(yīng)過程中，由于PEG2000比PEG1000的鏈更長，在分子鏈的活動中分子鏈更加容易纏繞在一起，使縮聚反應(yīng)的效率降低，相對分子質(zhì)量更低。

隨PEG1000和PEG2000用量增加，共聚酯的相對分子質(zhì)量降低，這是由于當(dāng)PEG加入過多，會破壞合成反應(yīng)體系中羥基和羧基的比例平衡，從而在一定程度上阻礙了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，另外這也表明聚乙二醇與DMT的酯交換反應(yīng)活性要比1,4-丁二醇與DMT的酯交換反應(yīng)活性高，這也與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的結(jié)果相同。

2.2 PEG改性后共聚酯PBTIG的FT-IR譜圖

分別用PEG1000和PEG2000對PBTI進(jìn)行改性，改性后的PBTIG的FT-IR譜圖見圖1。

圖1 PBTIG1000-0.5 和PBTIG2000-0.5的FT-IR譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of the copolyester PBTIG1000-0.5 and PBTIG2000-0.5

2.3 PBTIG的降解性能

共聚酯的降解性能通過PBS緩沖溶液的水降解進(jìn)行測試[13-14]，將共聚酯樣品制成一定大小的矩形方片，置于37 ℃下的PBS緩沖溶液中，每隔一段時(shí)間后取樣，然后將其洗凈、烘干、稱重。以失重率來表示降解程度?？疾觳煌鄬Ψ肿淤|(zhì)量和配比的PEG改性后合成的共聚酯PBTIG與改性前合成的共聚酯PBTI的可生物降解性的差別，結(jié)果見圖2。從圖2中可以明顯看出，降解速率與共聚酯的化學(xué)組分的變化呈一定的規(guī)律，含PEG的共聚酯PBTIG明顯比不含PEG鏈段的共聚酯PBTI的降解性能好，這是由于親水性的PEG鏈段的引入明顯改善了共聚酯的親水性，使共聚酯更加易于與水發(fā)生酯鍵的水解反應(yīng)，合成共聚酯PBTIG中含有酯鍵和醚鍵，且這兩個(gè)鍵都是容易降解的鍵，醚鍵在接觸外界空氣時(shí)與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而降解，酯鍵是親水鍵，易受水攻擊而發(fā)生水降解，水降解過程中，酯鍵的水解起主要作用，由它控制著降解的速率。所以含PEG的共聚酯PBTIG明顯比不含PEG鏈段的共聚酯PBTI的降解性能好。

圖2 PBTIG與PBTI-1的降解曲線

Fig.2 The biodegradable curve of PBTIG and PBTI-1

PBTIG1000-1.0和PBTIG1000-0.5分別在37 ℃降解7 d后質(zhì)量損失率為18.3%和14.5%，當(dāng)PEG物質(zhì)的量增大，共聚酯的降解速度卻變慢，這是由于當(dāng)分子鏈中醚鍵太多，酯鍵的相對含量就減小了，使得反應(yīng)速率變慢。此外還可以發(fā)現(xiàn)共聚酯PBTIG1000-1.5和PBTIG2000-1.5的降解速率和降解性能差別不是很明顯，因此可以斷定共聚酯的降解行為不是受共聚酯中PEG相對分子質(zhì)量的影響，而主要受分子鏈中親水鏈段PEG含量的影響。

3 結(jié)論

通過加入聚乙二醇(PEG)對共聚酯PBTI進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)柔性且親水性的PEG鏈段通過降低反應(yīng)體系的黏度，使小分子和醇以及其他副產(chǎn)物更能及時(shí)有效地排出體系，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，因此所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量比改性前有很大提高。

可生物降解性實(shí)驗(yàn)表明，聚酯PBTI具有可生物降解性，改性前共聚酯的降解速率隨著共聚酯鏈中衣康酸含量的增加而加快，并且隨相對分子質(zhì)量的升高而降低。PBTI在水解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行160 h 后，殘余91.35%，而加入親水性的PEG改性后，共聚酯的殘余量僅為81.20%，降解速率比PBTI提高了117.34%。

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(編輯 閆玉玲)

Modification of Poly(Butylene Terephthalate-co-Butylene Itaconate) Copolyesters

Wang Xiaohong, Guo Fangrong, Gao Chuanhui, Zhu Laixiang, Zhang Xinhua, Wu Yumin

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao Shandong 266042, China)

A series of copolyesters-poly(butylene terephthalate-co-butylene itaconate) (PBTI) were synthesized by melt polycondensation from dimethyl itaconate(DI), 1,4-butanediol(BD) and dimethyl terephthalate (DMT). On this basis, hydrophilic diol( PEG) was selected as comonomer component to react with DI，DMI and BD via direct melt polycondensation. A series of degradable aliphatic-aromatic copolyesters (PBTIG) with different PEG molecular weight and content were synthesized. Hydrolytic degradation results demonstrated that with the increase of the itaconic acid content, the degradation rate was speeded up, andthe hydrophilic PEG significantly increased the degradation rate of the copolyesters. The hydrolysis experiments showed that after 160 h, the residual of the PBTI was 91.35%, while, the residual amount is only 81.20% after adding hydrophilic PEG. The degradation rate was increased by 117.34% than PBTI.

Dimethyitaconate; Dimethyl terephthalate; Polyethylene glycol; Degradation property

1006-396X(2015)01-0012-04

2014-09-22

2014-10-28

山東省博士后創(chuàng)新專項(xiàng)資助項(xiàng)目(201003052)；青島市基礎(chǔ)研究-聯(lián)合基金計(jì)劃項(xiàng)目(12-1-43-(33)-jch)。

王曉紅(1989-)，女，碩士研究生，從事高分子材料的研究；E-mail:wangxiaohong0040@163.com。

武玉民(1964-)，男，博士，教授，從事新型高分子材料、綠色化工的研究；E-mail：wuyumin005@163.com。

TE65； O631.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.003