高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺的制備及應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

胡偉慶, 吳立報(bào), 黃婉利, 羅望群

(中國(guó)石化煉油銷(xiāo)售有限公司，上海 200050)

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高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺的制備及應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

胡偉慶, 吳立報(bào), 黃婉利, 羅望群

(中國(guó)石化煉油銷(xiāo)售有限公司，上海 200050)

通過(guò)低溫熔融法制備了高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺樣品，并對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性能以及橡膠硫化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，考察了膠料的焦燒時(shí)間、硫化曲線及力學(xué)性能等參數(shù)，用掃描電鏡觀察了膠料表面的噴霜現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性達(dá)50%以上。在橡膠硫化試驗(yàn)中，高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺樣品延長(zhǎng)了膠料的焦燒時(shí)間，提高了硫化速度，同時(shí)大大減少了膠料表面的噴霜現(xiàn)象，應(yīng)用性能達(dá)到進(jìn)口同類(lèi)產(chǎn)品的性能。

不溶性硫磺； 熱穩(wěn)定性； 橡膠硫化； 制備； 應(yīng)用評(píng)價(jià)

不溶性硫磺(Insoluble sulfur，簡(jiǎn)稱(chēng)IS)作為一種硫化劑，用于橡膠硫化時(shí)，不易發(fā)生遷移，能夠使硫化橡膠增黏、不噴霜、減少焦燒[1]，并且可以延長(zhǎng)膠料存放時(shí)間，是公認(rèn)的最佳硫化劑而被廣泛應(yīng)用于高等級(jí)橡膠輪胎制品中[2]。不溶性硫磺是普通工業(yè)硫磺(S8)的開(kāi)環(huán)聚合物(Sn)，是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，受熱易返原成普通硫磺。因此，熱穩(wěn)定性成為不溶性硫磺的重要質(zhì)量指標(biāo)[3]。國(guó)內(nèi)外不溶性硫磺的生產(chǎn)方法主要分為高溫氣化法和低溫熔融法兩種[4]。與氣化法相比，熔融法反應(yīng)溫度低，設(shè)備常壓操作，無(wú)“三廢”產(chǎn)生，具有投資少、見(jiàn)效快、操作安全等優(yōu)點(diǎn)。但熔融法制備的產(chǎn)品的收率和質(zhì)量水平偏低，生產(chǎn)過(guò)程不夠穩(wěn)定。有文獻(xiàn)報(bào)道在熔融反應(yīng)等過(guò)程加入合適的穩(wěn)定劑，如有機(jī)聚合物、鹵素及鹵化物等，可提高不溶性硫磺熱穩(wěn)定性[5]。本文通過(guò)低溫熔融法反應(yīng)制備了高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺樣品，并對(duì)其在橡膠硫化過(guò)程中的基本應(yīng)用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

工業(yè)硫磺，一級(jí)品，中國(guó)石化高橋石化產(chǎn)品。自制不溶性硫磺樣品IS-1 OT20及IS-2 OT20；進(jìn)口不溶性硫磺樣品HD OT20，F(xiàn)lexsys公司產(chǎn)品。穩(wěn)定劑X，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二硫化碳，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，廣東湛江橡塑機(jī)械廠生產(chǎn)。MR3108門(mén)尼黏度儀，北京環(huán)峰機(jī)械制造廠生產(chǎn)。P3555B2型盤(pán)式硫化測(cè)試儀，北京環(huán)峰機(jī)械制造廠生產(chǎn)。邵氏硬度計(jì)：LX-A型，上海六菱儀器廠生產(chǎn)。CMT4104電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，Supra55型掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 不溶性硫磺的制備 將工業(yè)硫磺、穩(wěn)定劑X加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熔融反應(yīng)。待反應(yīng)完成后增壓，將釜內(nèi)硫磺噴入到冰水浴中淬冷，產(chǎn)物干燥后粉碎，并用200目標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)篩。將過(guò)篩后的產(chǎn)物用二硫化碳萃取后進(jìn)行干燥，即得到高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺樣品IS-1。在相同反應(yīng)條件下，不添加穩(wěn)定劑制備實(shí)驗(yàn)對(duì)比樣IS-2。樣品分別充油制備成IS-1 OT20和IS-2 OT20充油型不溶性硫磺樣品。

1.3.2 測(cè)試方法 不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性測(cè)試按方法HGT 2525-2011進(jìn)行。橡膠的硫化特性及力學(xué)性能按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

1.3.3 不溶性硫磺應(yīng)用評(píng)價(jià) 按表1中的配方進(jìn)行煉膠并制備評(píng)價(jià)試件。實(shí)驗(yàn)采用門(mén)尼黏度儀和盤(pán)式硫化儀測(cè)試膠料試件的焦燒時(shí)間和硫化曲線等硫化特性，并對(duì)試件的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。膠料在室溫下放置一定時(shí)間后，用掃描電鏡觀察了其表面噴霜現(xiàn)象。

表1 煉膠配方

2 結(jié)果與討論

2.1 不溶性硫磺熱穩(wěn)定性分析

對(duì)IS-1 OT20和IS-2 OT20不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，同時(shí)選取進(jìn)口產(chǎn)品HD OT20樣品進(jìn)行對(duì)比分析，測(cè)試結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入穩(wěn)定劑制備的不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性得到了較大的提升，可達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品 HD OT20產(chǎn)品性能指標(biāo)。

表2 IS樣品性能分析對(duì)比

普通硫磺的結(jié)構(gòu)是S8環(huán)，當(dāng)溫度超過(guò)159 ℃后，S8環(huán)開(kāi)環(huán)通過(guò)自由基反應(yīng)形成鏈狀(Sn)的不溶性硫磺。鏈狀的不溶性硫磺的雙端仍是硫自由基，極不穩(wěn)定。一般認(rèn)為不溶性硫磺受熱后，長(zhǎng)鏈易發(fā)生斷裂或因未充分耦合鏈端重新產(chǎn)生硫自由基等，使得鏈狀不溶性硫磺Sn迅速返原成普通硫磺的S8結(jié)構(gòu)[6]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在熔融反應(yīng)過(guò)程中加入穩(wěn)定劑X可以有效地提高IS樣品的熱穩(wěn)定性。

2.2 不溶性硫磺應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

2.2.1 早期硫化特性 按表1中的配方制備橡膠試件后，在門(mén)尼黏度儀上進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試膠料初期硫化特性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 早期硫化特性對(duì)比(120 ℃)

Fig.1 Prevulcanization performance

comparison graph(120 ℃)

從圖1中可以看出，熱穩(wěn)定性較差的IS-2 OT20的焦燒曲線起硫時(shí)間較早，焦燒時(shí)間較短。而IS-1 OT20與HD OT 20的熱穩(wěn)定性較高，起硫時(shí)間較晚，焦燒時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。樣品的焦燒時(shí)間如表3 所示，樣品IS-1 OT20和HD OT20在120 ℃下的焦燒時(shí)間t5比IS-2 OT20長(zhǎng)，說(shuō)明熱穩(wěn)定性高的不溶性硫磺樣品，可有效延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，增加膠料的存放時(shí)間和加工安全性。表3中硫化指數(shù)Δt30相差不大，說(shuō)明3個(gè)樣品在120 ℃下硫化速度相當(dāng)。

表3 樣品的焦燒時(shí)間

注：t5，t35指達(dá)到門(mén)尼黏度最低值后上升5個(gè)和35個(gè)單位后的時(shí)間；Δt30指t35與t5的時(shí)間差。

2.2.2 硫化特性曲線 實(shí)驗(yàn)將膠料試件在平板硫化儀上，于150 ℃下進(jìn)行硫化，測(cè)試膠料的硫化特性，

得到如圖2所示的硫化曲線和硫化性能數(shù)據(jù)(見(jiàn)表4)。

圖2 硫化曲線(150 ℃)

Fig.2 Vulcanization curve (150 ℃)

表4 硫化性能

從圖2和表4可知，在150 ℃下，樣品IS-1 OT20和HD OT20的起硫時(shí)間T10相近且較早，而樣品IS-2 OT20的起硫時(shí)間則相對(duì)較晚。T90與T10的差值可以表征膠料硫化速度的快慢，從表4中可以看出，樣品HD OT20的硫化速度最快，IS-1 OT20次之，IS-2 OT20硫化速度最慢。試驗(yàn)所用膠料和配方是相同的。說(shuō)明在高溫下，熱穩(wěn)定性較高的不溶性硫磺的硫化速度更快。這與趙瑞時(shí)[7]的結(jié)論一致。說(shuō)明熱穩(wěn)定性高的不溶性硫磺樣品在高溫下仍會(huì)有殘存，其鏈狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始斷鏈產(chǎn)生硫自由基，加速了膠料在高溫下的硫化速度。

從表4中扭矩差Mmax-Mmin指標(biāo)可以看出，樣品IS-1 OT20的交聯(lián)密度高于HD OT20樣品，硫化效果較好。

2.2.3 力學(xué)性能測(cè)試 膠料試件的主要力學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表5中。從表5中可以看出，3個(gè)樣品的硬度、定伸指標(biāo)相近，IS系列樣品的斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度甚至優(yōu)于HD樣品。說(shuō)明采用自制的高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺樣品IS-1 OT20所硫化的膠料，其力學(xué)性能達(dá)到進(jìn)口HD樣品的標(biāo)準(zhǔn)。

表5 硫化后膠料性能

2.2.4 噴霜性能考察 橡膠工業(yè)中，尤其是子午線輪胎行業(yè)中采用高性能的硫化劑——不溶性硫磺，主要是因?yàn)椴蝗苄粤蚧窃谀z料中不易噴霜，能夠提高橡膠、輪胎制品的質(zhì)量和安全性[8]。

將表1配方中的硫磺摻量比例提高3倍后制備了一批膠料，并將膠料在室溫下存放30 d。采用電子顯微鏡觀察了試件表面的噴霜現(xiàn)象，結(jié)果如圖3所示。

圖3 掃描電鏡照片

Fig.3 SEM graphes of rubber film

從圖3中可以清晰地看出，樣品IS-2 OT20的表面有較多的白色點(diǎn)狀物，經(jīng)元素檢測(cè)為析出的硫磺，而樣品IS-1 OT20和HD OT20的表面均勻，很少有異物析出。說(shuō)明穩(wěn)定劑X有效地穩(wěn)定了不溶性硫磺產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高了其熱穩(wěn)定性能，減少其返原

為可溶性硫磺的程度，抵制膠料表面的噴霜現(xiàn)象，可提高膠料的黏合性能。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比不同的制備工藝、熱穩(wěn)定性測(cè)試和應(yīng)用性能評(píng)價(jià)結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：

(1) 在熔融反應(yīng)過(guò)程中加入穩(wěn)定劑X可以顯著提高不溶性硫磺樣品的熱穩(wěn)定性，可達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品HD OT20產(chǎn)品指標(biāo)。

(2) 橡膠應(yīng)用評(píng)價(jià)結(jié)果表明，高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺產(chǎn)品在低溫下能夠延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，在高溫下可提高膠料的硫化速度，且可有效抑制膠料表面的噴霜現(xiàn)象。

(3) 由熔融法制備的高熱穩(wěn)定性的不溶性硫磺樣品的應(yīng)用性能可達(dá)到進(jìn)口氣體法產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

[1] 李雅彬, 李云慶, 甄聞遠(yuǎn),等.不溶性硫黃熱穩(wěn)定性測(cè)試分析[J].橡膠工業(yè),2008,55(11):685-688.

Li Yabin, Li Yunqing, Zhen Wenyuan,et al. Test and analyst of insoluble sulfur thermal stability[J].Rubber Industry,2008,55(11):685-688.

[2] 陳國(guó)強(qiáng), 產(chǎn)圣,李輝.不溶性硫穩(wěn)定劑的選擇及效果研究[J].石油煉制與化工,2011,42(3):61-65.

Chen Guoqiang, Chan Sheng, Li Hui. The selection and evaluation of stablizes of insoluble sulfur[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(3):61-65.

[3] 王勇, 武文良, 曾崇余,等.不溶性硫磺的制備及其熱穩(wěn)定性[J].精細(xì)石油化工,2006,23(2):27-30.

Wang Yong, Wu Wenliang, Zeng Chongyu,et al. Study on the perparation and thermal stability of insoluble sulfur[J].Speciality Petrochemicals,2006，23(2):27-30.

[4] 李玉芳,伍小明.我國(guó)不溶性硫磺的研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體,2012(4):25-27.

Li Yufang, Wu Xiaoming.Status and progress of research and development of insoluble sulfur[J]. Fine Chemical Industrial Raw Materials & Intermediates,2012(4):25-27.

[5] 蒲啟君.高溫穩(wěn)定的不溶性硫磺IS-HS系列[J].橡膠工業(yè), 1997,44(8):462-467.

Pu Qijun. High-temperature stable insoluble sulfur IS-HS[J].Rubber Industry, 1997,44(8):462-467.

[6] 由文穎, 赫玉欣, 宋文生,等.不溶性硫磺穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2005,3(5):14-25.

You Wenyin, He Yuxin, Song Wensheng,et al. Research advance of stability of insoluble sulfur[J].Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2005,3(5):14-25.

[7] 趙瑞時(shí).關(guān)于不溶性硫黃的新進(jìn)展[J].世界橡膠工業(yè),2007,34(11):5-8.

Zhao Ruishi.New research on insoluble sulfur[J].Word Rubber Industry,2007,34(11):5-8.

[8] 于清溪.子午線輪胎用不溶性硫磺的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用(二)[J].世界橡膠工業(yè),2012,39(6):1-4.

Yu Qingxi. The development and application of insoluble sulfur used in radial tire(two)[J].Word Rubber Industry, 2012,39(6):1-4.

(編輯 閆玉玲)

Preparation and Application Evaluation of High Thermal Stability Insoluble Sulfur

Hu Weiqing, Wu Libao, Huang Wanli, Luo Wangqun

(SinopecRefineryProductSalesCompanyLimited,Shanghai200050,China)

High thermal stability insoluble sulfur samples were prepared by low-temperature melting process, and the performance evaluation was carried out through a rubber vulcanization process with imported product as

ample. The surface of the rubber "blooming" phenomenon was studied with the scanning electron microscopy. The results show that the thermal stability of insoluble sulfur sample prepared in laboratory is improved by nearly 50%. In the rubber vulcanization test, the rubber scorch time is prolonged by insoluble sulfur samples at low temperatures, and the cure rate at high temperatures is increased. Meanwhile, the "blooming" phenomenon is greatly reduced. The proformances of the insoluble sulfur sample are comparable to those of the reference sample.

Insoluble sulfur; Thermal stability; Rubber vulcanization; Preparation; Application evaluation

1006-396X(2015)04-0018-04

2014-12-29

2015-05-27

中國(guó)石化科技部項(xiàng)目(113056)。

胡偉慶(1959-)，男，高級(jí)工程師，從事煉油產(chǎn)品技術(shù)研究與管理；E-mail:Huwq.lyxs@sinopec.com。

TE626.9; TQ330.6+7

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.004