CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑的催化及表征

牟川川， 劉道勝， 賈秀峰， 桂建舟,3, 劉 丹,3

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001； 2. 鄂爾多斯市東勝區(qū)煤礦安全監(jiān)督管理站，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 380387)

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CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑的催化及表征

牟川川1， 劉道勝1， 賈秀峰2， 桂建舟1,3, 劉 丹1,3

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001； 2. 鄂爾多斯市東勝區(qū)煤礦安全監(jiān)督管理站，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 380387)

采用共沉淀法制備了用于催化濕式氧化工藝的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑，采用X射線衍射(XRD) 對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并以實(shí)驗(yàn)室配置的苯酚溶液為目標(biāo)污染物，考察了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ce的加入有提高催化劑體系分散度的作用；催化劑中的活性組分Cu、Zn、Ce分別以CuO、ZnO、CeO2的形式存在，并成功負(fù)載于載體Al2O3；對(duì)于初始質(zhì)量濃度為900 mg/L的實(shí)驗(yàn)室配置苯酚溶液，在反應(yīng)溫度為180 ℃，壓力為4 MPa，攪拌速度為300 r/min，催化劑加入量為0.1 g/(100 mL),反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)到95%。

濕式氧化； 催化劑； 化學(xué)需氧量； CuO-ZnO-CeO2/Al2O3

工業(yè)廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、毒性大、可生化性差，具有分布廣、濃度高、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅著周圍生態(tài)環(huán)境和人類身體健康[1-2]。因此，難降解高濃度有機(jī)廢水的高效處理已經(jīng)成為國內(nèi)污水處理行業(yè)亟待解決的難題之一，其中苯酚廢水由于其濃度大、毒性強(qiáng)、危害大而成為研究的熱點(diǎn)。催化濕式氧化法(CWAO)因具有獨(dú)特的優(yōu)勢而成為目前氧化水處理技術(shù)的研究重點(diǎn)[3-7]。催化濕式氧化的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[8-12]。在對(duì)非貴金屬催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，以Cu為活性組分的催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性及自身廉價(jià)性，CuO 對(duì)氧化反應(yīng)的活化能力較高，容易吸附并放出氧，是良好的傳遞氧的中間載體，適合于催化濕式氧化反應(yīng)。陳擁軍等[13]用 Cu/Al2O3為催化劑處理1 400×10-6mg/L的苯酚溶液，在反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，化學(xué)需氧量(COD)去除率達(dá)到93%。許多研究表明稀土金屬氧化物作為催化劑助劑添加時(shí)，可以明顯增加催化劑表面的氧空位和化學(xué)吸附氧數(shù)量。本文結(jié)合了Cu系列催化劑的高效性和稀土金屬氧化物的助劑作用，通過共沉淀法制備了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑，比較Ce的加入對(duì)銅催化劑的活性產(chǎn)生的影響，并對(duì)其濕式氧化效果及其反應(yīng)工藝進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用模擬苯酚溶液的制備

在酚類廢水處理中，一般對(duì)COD濃度高的苯酚廢水進(jìn)行回收，COD濃度低于1 000 mg/L的進(jìn)行廢水處理，因此研究中以COD為800～1 000 mg/L的苯酚溶液為目標(biāo)降解物測定，該溶液使用苯酚分析純配置，實(shí)驗(yàn)中將400 mg苯酚溶解于1 000 mL去離子水中，制得400 mg/L的苯酚廢水，重鉻酸鉀法測得其化學(xué)需氧量(COD)為900 mg/L，并用pH儀測得水樣的pH為8。

1.2 催化劑的制備

按w(CuO)/w(ZnO)/w(Al2O3)/w(CeO2)=40%∶20%∶ 0∶ 0, 40%∶ 20%∶ 40%∶ 0, 40%∶ 20%∶ 37.5%∶ 2.5%, 40%∶ 20%∶ 35%∶ 5%, 40%∶ 20%∶ 32.5%∶ 7.5%，40%∶ 20%∶ 30%∶ 10%，配置0.1 mol/L含Cu、Zn、Ce和Al的硝酸鹽(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司, 均為 AR)水溶液，對(duì)沉淀反應(yīng)中所需Na+的量進(jìn)行計(jì)算，配置相應(yīng)量的0.5 mol/L的Na2CO3(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心, AR)水溶液，在60 ℃下強(qiáng)烈攪拌，將Na2CO3溶液滴入硝酸鹽混合溶液中，直到pH達(dá)到8，于沉淀溫度繼續(xù)攪拌2 h，再在室溫下靜置12 h，將沉淀抽濾，用去離子水洗滌，在110 ℃干燥12 h，400 ℃焙燒2 h,將焙燒完畢的催化劑研磨，即得實(shí)驗(yàn)所用CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑，六組催化劑分別命名為a、b、c、 d、e、f。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在200 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用苯酚溶液加入體積為100 mL，加入催化劑，封閉反應(yīng)裝置，以空氣加壓，將反應(yīng)器以2 ℃/min升溫至所需溫度，待反應(yīng)完畢后取樣分析，測定水樣的COD變化。

1.4 COD的測定

以化學(xué)需氧量(COD)的大小來表示催化劑的活性，并采用重鉻酸鉀法(GB 11914—89)測定水樣的COD。

1.5 分析與表征

采用日本理學(xué)制造的D/Max-3B型X衍射分析儀對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，測試條件為管電壓40 kV、管電流20 mA, Cu(λ=1.540 6 mm)靶作為X射線源，掃描速度10(°)/min，掃描范圍10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為不同(Al、Ce)含量的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑XRD譜。由圖1可見，催化劑a、b、c、d中均有明顯的CuO特征峰出現(xiàn)，說明Cu有較好的晶體結(jié)構(gòu)成型，在催化劑a的基礎(chǔ)上加入了Al生成催化劑b,可以看出催化劑b中ZnO的特征峰消失，CuO的特征峰降低，說明Al2O3作為載體對(duì)催化劑起到了很好的分散作用；在4組催化劑c、d、e、f中依次增加了Ce的加入量，對(duì)4組催化劑進(jìn)行對(duì)比可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著催化劑中CeO含量的增加，峰值減小，峰寬增加，體系的分散性再次提高，CeO在催化劑中起到了助劑的作用，但在催化劑中CeO含量過高時(shí)，會(huì)對(duì)CuO的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致催化劑變性，由此可以看出，催化劑d中CuO的晶體成型和分散度都比較好。

圖1 催化劑的XRD譜圖

Fig.1 XRD spectrum of the catalyst

2.2 不同Al/Ce配比對(duì)催化劑活性的影響

對(duì)6組催化劑的催化氧化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，在加入催化劑為0.1 g/(100 mL)，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min ,壓力4 MPa，轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，不同配比催化劑催化氧化苯酚溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在Al、Ce的加入量都為0時(shí)，濕式氧化效率很低，加入Al后, Al作為載體增加了催化劑的分散性，氧化效率增加，加入Ce后，Ce作為助劑再次提高了催化劑的催化效果，且在Al、Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、5%時(shí)，濕式氧化效率最好，可以達(dá)到95%。

2.3 濕式反應(yīng)條件對(duì)催化氧化工藝的影響

2.3.1 催化劑加入量的影響 在溫度為180 ℃，空氣壓力為4 MPa,轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，反應(yīng)30 min，考察催化劑d的加入量對(duì)濕式氧化反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在不加入催化劑d時(shí)COD去除率很低，只有57%，當(dāng)加入的催化劑d質(zhì)量為0.1 g時(shí)，COD的去除率迅速提高，達(dá)到了95%，在加入的催化劑d質(zhì)量大于0.1 g時(shí)，COD的去除率并沒有明顯提升，因此，催化劑d的最佳加入量為0.1 g/(100 mL)。

圖2 不同配比催化劑對(duì)苯酚廢水濕式氧化反應(yīng)活性

Fig.2 Different ratio of phenol waste water wet oxidation catalyst reactivity

圖3 催化劑量對(duì)濕式反應(yīng)效果的影響

Fig.3 The amount of catalyst reaction effect on the wet

2.3.2 壓力對(duì)催化濕式氧化反應(yīng)的影響 在加入催化劑d的質(zhì)量為0.1 g,溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下反應(yīng)30 min，考察不同壓力下的濕式氧化反應(yīng)，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，壓力為2 MPa時(shí)，COD的去除率僅為90%，當(dāng)壓力增加至4 MPa時(shí)，COD的去除率明顯上升，達(dá)到了95%，在壓力大于4 MPa時(shí)，COD的去除率上升不明顯。因此，反應(yīng)的最佳壓力為4 MPa。

2.3.3 溫度對(duì)催化濕式氧化反應(yīng)的影響 在催化劑d質(zhì)量為0.1 g,空氣壓力為4 MPa，轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下反應(yīng)30 min，不同溫度的催化濕式氧化反應(yīng)結(jié)果見圖5。在120 ℃時(shí)催化氧化反應(yīng)效果不明顯，當(dāng)溫度由120 ℃上升到180 ℃時(shí)，COD的去除率大幅度上升，180 ℃時(shí)可以達(dá)到95%，當(dāng)溫度上升至240 ℃時(shí)，催化氧化反應(yīng)效果最好，COD去除率達(dá)到了97.13%，但是由于180～240 ℃的COD去除率提高緩慢，且溫度的升高帶來壓力的增加和使用設(shè)備要求的提高。因此，最佳溫度為180 ℃。

圖4 壓力對(duì)濕式反應(yīng)效果的影響

Fig.4 Effect of pressure on the effect of wet reaction

圖5 溫度對(duì)濕式反應(yīng)效果的影響

Fig.5 Effect of temperature on the wet reaction effect

3 結(jié)論

(1) 采用沉淀法制備的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑在Al和Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%和5%時(shí)，濕式氧化效率最好，處理900 mg/L左右的實(shí)驗(yàn)室苯酚溶液，在反應(yīng)溫度為180 ℃、總壓4 MPa、轉(zhuǎn)速300 r/min，pH為8，催化劑加入質(zhì)量為0.1 g時(shí)，反應(yīng)30 min ，COD去除率可以達(dá)到95%。

(2) 采用XRD表征技術(shù)對(duì)自制的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化劑進(jìn)行了表征分析，所制得的催化劑為Al2O3負(fù)載的CuO-ZnO-CeO2催化劑，Ce的加入增加了催化劑的分散度，提高了催化劑活性，增加了工業(yè)可行性。

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(編輯 宋官龍)

Catalytic and Characterization of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3Catalyst

Mu Chuanchuan1， Liu Daosheng1，Jia Xiufeng2， Gui Jianzhou1,3, Liu Dan1,3

(1.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environment, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;2.DongshengDistrictCoalMineSafetySupervisionandManagementStation,EerduosiInnerMongolia017000,China；3.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The CuO-ZnO-CeO2/Al2O3catalyst using in catalytic wet oxidation process was prepared by coprecipitation, and X ray diffraction (XRD) was used to characterize the catalyst. The effect of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3on catalyst activity and stability was studied using phenol as the target pollutants. The results shows that addition of Ce increased the degree of dispersion of catalyst system, the active element of Cu, Zn, Ce in catalyst existed in the form of CuO, ZnO and CeO2, and all the active element successfully loaded on carrier Al2O3. For the phenol wastewater with initial concentration of 900 mg/L, the removal rate of COD reached 95% with reaction temperature 180 ℃, pressure 4 MPa, stirring speed 300 r/min, the catalyst amount 0.1 g/(100 mL), reaction time 30 min.

Wet air oxidation; Catalysts; Chemical oxygen demand; CuO-ZnO-CeO2/Al2O3

1006-396X(2015)05-0017-03

2014-12-31

2015-04-09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21576211);遼寧省教育廳一般項(xiàng)目(L2012128);天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究(13JCYBJC41600)。

牟川川(1990-)，女，碩士研究生，從事催化化學(xué)研究；E-mail：muchuan_good@126.com。

桂建舟(1973-)，男，博士，教授，從事石油化工催化劑及工藝的研究；E-mail：jzgui@hotmail.com。

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.004