2-乙酰呋喃的合成

王利葉，李公春，魏會(huì)玲

（1.河南豫辰精細(xì)化工有限公司，河南許昌461000；2.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000）

2-乙酰呋喃的合成

王利葉1，李公春2，魏會(huì)玲2

（1.河南豫辰精細(xì)化工有限公司，河南許昌461000；2.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌461000）

采用呋喃和乙酸酐為原料，以磷酸為催化劑，回流反應(yīng)5 h，發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)，經(jīng)減壓蒸餾得到2-乙酰呋喃，產(chǎn)率58%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜表征確認(rèn)。

呋喃；乙酸酐；2-乙酰呋喃；合成；酰化反應(yīng)

2-乙酰呋喃作為重要的有機(jī)合成原料、醫(yī)藥和香料合成中間體,廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。2-乙酰呋喃用于頭孢呋辛、頭孢呋辛酯、呋煙腙等藥物的合成[1-4]。2-乙酰呋喃衍生物廣泛存在于天然和加工后的食品香味成份中，為堅(jiān)果和肉香型香料，可調(diào)配巧克力、咖啡及肉味等食用香精，用于燒烤食品，調(diào)味料及湯料中[5]。利用鈀催化下有機(jī)錫試劑和乙酰氯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以合成2-乙酰呋喃[6]，該方法產(chǎn)率高，但有機(jī)錫試劑成本較高。合成2-乙酰呋喃主要采用呋喃乙?；?，在酸催化下，呋喃和乙酰化試劑發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)，生成2-乙酰呋喃，主要使用Lewis酸和磷酸做催化劑[1,5]。本文采用磷酸作為催化劑，呋喃和乙酸酐發(fā)生?；磻?yīng)合成2-乙酰呋喃。合成2-乙酰呋喃的反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

CL-2A型恒溫電熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），SHZ-D型循環(huán)式多用真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），XT-4A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京市科儀電光儀器廠），F(xiàn)TIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）；呋喃，乙酸酐，磷酸，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的100 mL三頸燒瓶中加入25 mL呋喃和33 mL乙酸酐，然后在0℃～5℃和磁力攪拌條件下，慢慢滴加2.2 g磷酸，反應(yīng)液顏色逐漸變黑。撤去冰水浴，慢慢升溫至回流反應(yīng)5 h，常壓下蒸出未反應(yīng)的呋喃，然后減壓蒸餾得到2-乙酰呋喃，冷卻后得到無(wú)色結(jié)晶22.1 g，產(chǎn)率58%。熔點(diǎn)：28℃～30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品紅外譜圖分析

對(duì)合成的2-乙酰呋喃在FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上用溴化鉀壓片法進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，所得紅外光譜見(jiàn)圖1。對(duì)2-乙酰呋喃紅外譜圖進(jìn)行分析如下：3131.63 cm-1歸屬為呋喃環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)，1676.13 cm-1歸屬為羰基C=O鍵的伸縮振動(dòng)，1570.41 cm-1歸屬為呋喃環(huán)上C=C鍵的伸縮振動(dòng)，1460.01 cm-1歸屬為甲基上C-H鍵的彎曲振動(dòng)，1283.98 cm-1歸屬為CH鍵的彎曲振動(dòng)，1227.07 cm-1歸屬為C-O鍵的伸縮振動(dòng)，1167.28，1100.01 cm-1歸屬為C-C鍵的伸縮振動(dòng)，1024.31 cm-1歸屬為C-O鍵的伸縮振動(dòng)，958.19，883.42，766.82 cm-1歸屬為C-H鍵的彎曲振動(dòng)。

圖1 2-乙酰呋喃紅外譜圖

2.2 關(guān)于2-乙酰呋喃的合成

2-乙酰呋喃是由呋喃和乙?；噭┰诖呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行反應(yīng)生成的，由于乙?；噭┖痛呋瘎┑牟煌梢杂卸喾N合成方法。乙酸酐、乙酰氯、乙酸等都可以作為乙?；噭?，與呋喃在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成2-乙酰呋喃，通常使用乙酸酐。呋喃是芳香雜環(huán)化合物，呋喃環(huán)上五個(gè)原子共有6個(gè)π電子，故其π電子云密度較大，親電取代反應(yīng)速度較快，容易發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)。呋喃的取代產(chǎn)物有α位即2、5位和β位(3、4位)兩種，由于氧原子自身帶有孤對(duì)電子而使其附近的電子云密度較環(huán)上其它地方更大，因此α位的親電取代比β位更容易發(fā)生，呋喃和乙?；噭┌l(fā)生酰基化反應(yīng)主要得到2-乙酰呋喃。

呋喃和乙酸酐在磷酸作用下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)riedel-Crafts?；磻?yīng)比較容易發(fā)生，由于呋喃沸點(diǎn)較低，只有31.4℃，在反應(yīng)過(guò)程中，要慢慢升溫，防止呋喃未能充分冷卻而損失。在0℃～5℃和磁力攪拌條件下，呋喃和乙酸酐混合后沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明沒(méi)有磷酸存在時(shí)，沒(méi)有發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)。在低溫下慢慢滴加磷酸時(shí)，反應(yīng)液顏色逐漸變黑。呋喃的化學(xué)穩(wěn)定性較差，遇酸容易生成焦油狀聚合物。這可能是由于磷酸的H+與環(huán)上的氧原子結(jié)合，破壞了呋喃環(huán)的大π鍵，失去了呋喃的芳香性而顯出環(huán)狀二烯的特性，所以發(fā)生聚合作用[7]。在最后減壓蒸餾時(shí)，剩余較多的黑色粘稠液體，冷卻后固化，這說(shuō)明在磷酸存在下，呋喃發(fā)生了聚合反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)式可知，反應(yīng)完成后反應(yīng)液中主要有2-乙酰呋喃、乙酸、、磷酸、呋喃、乙酸酐等成分，這些化合物之間的沸點(diǎn)相差較大，因此反應(yīng)液后處理采用先常壓下蒸出未反應(yīng)的呋喃，然后再減壓蒸餾得到2-乙酰呋喃。

3 結(jié)論

在磷酸催化下，呋喃和乙酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)，經(jīng)常壓蒸餾和減壓蒸餾，得到2-乙酰呋喃，產(chǎn)率58%，紅外光譜表征確認(rèn)了產(chǎn)物。

[1]費(fèi)可方,趙德明,金寧人.2-乙酰呋喃的合成[J].石油化工,2008,37(增刊):328-330.

[2]呂瑞敏,張智德,張志誠(chéng).2-甲氧亞胺-2-呋喃乙酸合成研究[J].山東化工,2005,34(6):5-8.

[3]蔣玉仁,廖麗婷,劉佐周.2-甲氧亞胺基-2-呋喃乙酸的合成[J].合成化學(xué),2007,15(6):795-797.

[4]蔣軍榮,劉學(xué)峰,陳建軍.(S)-2-甲氧亞胺基-2-呋喃乙酸的合成[J].中國(guó)抗生素雜志,2005,30(5):304,311.

[5]楊學(xué)本,薛靜.食用香料2-乙酰基呋喃的合成[J].天津化工,1998,12(2):40-41.

[6]閻圣剛,王世華.合成2-乙?；秽?-乙?；绶?、2-乙?；?N-甲基吡咯的新方法[J].化學(xué)試劑,1993,15(4): 252.

[7]李景寧,楊定喬,張前,等.有機(jī)化學(xué)(下冊(cè))[M].第5版.北京:高等教育出版社,2011:195.

Synthesis of 2-Acetyl Furan

WANG Li-ye1,LIGong-chun2,WEIHui-ling2
(1.Henan Yuchen Fine Chemical Co.,Ltd.,Xuchang,Henan 461000,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000,China)

The 2-acetyl furan was prepared by Friedel-Crafts acylation with catalyst of phosphoric acid, refluxing for 5 h,using furan and acetic anhydride as raw material.The reaction yield was 58%.The product was characterized and confirmed by infrared spectroscopy.

furan;acetic anhydride;2-acetylfuran;synthesis;acylationI

1006-4184（2015）1-0016-02

2014-07-18

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(132102210263)。

王利葉（1975-），女，助理工程師，主要從事藥物及其中間體合成研究。E-mail：threeyou@126.com。