X80鋼在0.5 mol/L NaHCO3溶液中的交流電流腐蝕行為

王 霞，張 鵬，王 飛，2，吳紅梅

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；2.中油管道防腐工程有限責(zé)任公司，廊坊065000）

X80鋼在0.5 mol/L NaHCO3溶液中的交流電流腐蝕行為

王 霞1，張 鵬1，王 飛1，2，吳紅梅1

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；2.中油管道防腐工程有限責(zé)任公司，廊坊065000）

采用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、金相顯微鏡等方法，研究了不同交流電流密度下X80鋼在0.5 mol/L NaHCO3溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，隨著交流電流密度的升高，X80在NaHCO3中陽極區(qū)表現(xiàn)為不同程度的鈍化特征，陰極區(qū)變化不大，阻抗譜均呈現(xiàn)高中頻容抗弧和低頻Warburg阻抗特征，反應(yīng)過程主要受擴(kuò)散控制；X80鋼表面先發(fā)生點腐蝕，然后向均勻腐蝕發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物含有鐵的氧化物或鐵、鈣的碳酸鹽等。

X80鋼；交流電流密度；碳酸氫鈉；腐蝕

由于我國人口密度大，土地緊張，地理環(huán)境復(fù)雜，高壓輸電線路和交流電氣化鐵路等強(qiáng)電線路與埋地油氣管道近間距長距離并行，公共走廊不可避免。強(qiáng)電線路與管道相鄰，會產(chǎn)生電磁影響，除危及管道設(shè)備和管道操作人員的安全外，持續(xù)的交流電干擾會使涂層缺陷處發(fā)生交流腐蝕［1-2］。國內(nèi)外對交流腐蝕的研究集中于陰極保護(hù)電位，腐蝕機(jī)理，交流電密度、電解質(zhì)組分及交流電頻率等對腐蝕電位的影響等的探討［3-6］。然而，研究交流腐蝕仍有諸多難點：腐蝕過程比較復(fù)雜，影響因素較多，交流腐蝕機(jī)理尚不明確，因此，需要開展進(jìn)一步研究。大部分管線都鋪設(shè)在土壤中，其中高pH應(yīng)力腐蝕開裂主要由高濃度重碳酸鹽或碳酸鹽-重碳酸鹽腐蝕形成［7］，因此研究管線鋼在含重碳酸根溶液環(huán)境中的交流電流腐蝕具有重要的現(xiàn)實意義。

1 試驗

X80鋼試樣尺寸為10 mm×10 mm×15 mm，化學(xué)組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：C 0.042，Si 0.189，Mn 1.56，P 0.004，S 0.003，Cr 0.028，Mo 0.243，Ni 0.23，Al 0.034，Cu 0.153，Nb 0.06，Ti 0.019，N 0.019，Pb 0.005，余量Fe。試樣背面點焊銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，裸露面積1 cm2。將工作電極用金相砂紙從逐級打磨至1 200號，拋光后，用丙酮、無水乙醇除污，冷風(fēng)吹干待用。試驗周期為24 h，首先將工作電極在-1.1 V預(yù)極化600 s，以除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜，再將三個平行試樣及碳棒串連接入回路中，用變阻箱控制回路中的電流，隨時監(jiān)測電極表面的直流電位，以確保試驗過程的可靠性。

X80鋼在0.5 mol/L NaHCO3中不同交流電流密度J作用24 h后，選用試樣工作電極、飽和甘汞參比電極、鉑輔助電極，采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站依次進(jìn)行EIS測試擾動信號10 m V，頻率范圍100 m Hz～10 MHz；Tafel曲線測試掃描速率1 m V/s，掃描區(qū)間±0.25 V（vs.開路電位）。此外，用JSM-6360LV型SEM和Sistem Six型EDS分別觀察腐蝕產(chǎn)物及去除產(chǎn)物表面形貌和分析產(chǎn)物成分。除膜液為500 mL鹽酸（ρ=1.19 g/mL）+ 3.5 g六次甲基四胺+蒸餾水至1 L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)分析

2.1.1 極化曲線分析

X80在NaHCO3溶液中經(jīng)不同J作用24 h后，測得的極化曲線見圖1，擬合結(jié)果見表1。

圖1 不同J條件下X80在NaHCO3溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of X80 steel in NaHCO3solution after 24 h of different alternating current densities

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Electrochemical parameters fitted from polarization curves

對比βa與βc可知，腐蝕過程均為有明顯鈍化區(qū)的陽極控制［8］。腐蝕電位在-350～-150 mV間無規(guī)律波動，表明X80鋼表面雖有鈍化膜生成，但可能與不同幅度、正負(fù)交替不斷變化的J沖擊表面產(chǎn)物有關(guān)：在正半周期，J有利于鈍化膜的生成；而在負(fù)半周期，J對已生成的鈍化膜有不同程度的破壞。此外，陽極區(qū)對應(yīng)的塔菲爾斜率βa出現(xiàn)了較大幅度的增長，陰極區(qū)塔菲爾斜率βc變化幅度不大，且試驗過程中介質(zhì)一直非常清澈，說明腐蝕產(chǎn)物全部與鋼體結(jié)合，幾乎沒有脫落。陽極極化曲線能反映在交流電正半周期時試樣的反應(yīng)機(jī)理，βa呈增大趨勢，說明隨著J的增加，X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增多、增厚，產(chǎn)物膜表現(xiàn)為交替變化的鈍化特征。

2.1.2 EIS分析

不同J作用下，X80鋼在NaHCO3溶液中的Nyquist曲線及其等效電路擬合見圖2。可以看出，各條件下的阻抗譜表現(xiàn)為高中頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)Warburg阻抗，是因為X80鋼表面形成了致密程度不同的氧化膜及金屬/溶液界面反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散過程受阻；隨著J的增大，容抗弧變得越來越不明顯，而低頻區(qū)的擴(kuò)散控制特征更加明顯，說明X80的腐蝕反應(yīng)以程度不同的擴(kuò)散過程為主［9-11］。圖2（b）中，Rs為溶液電阻，Qf為電極表面最外層腐蝕產(chǎn)物電容元件，Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物最外層電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為Warburg阻抗，表示電極與介質(zhì)表面的擴(kuò)散過程。由于介質(zhì)腐蝕會引起較強(qiáng)的彌散效應(yīng)，故采用常相位角元件（CPE），Qdl代替電容元件，其中：CPE= Y0-1（jω）-n，式中，Y0為導(dǎo)納常數(shù)；j=（-1）1/2；ω為角頻率，n為與試樣表面狀態(tài)有關(guān)的常數(shù)［12］。

圖2 不同交流電流密度J下X80鋼在NaHCO3溶液中的Nyquist曲線及其等效電路Fig.2 Nyquist diagrams（a）and equivalent circuit model（b）of N80 steel in NaHCO3solution after 24 h of different alternating currents

表3為EIS的擬合結(jié)果。隨著J的增加，Qdl先增大后減小，Rp先減小再增大，Zw不斷減小，這是因為隨著J的增加，腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散過程受阻，堆積于基體表面，使得產(chǎn)物逐漸增多、增厚，離子、溶解氧在介質(zhì)中擴(kuò)散速度變得緩慢，在試樣表面形成較大的濃度梯度，反應(yīng)中的擴(kuò)散步驟成為腐蝕過程的控制步驟；此外，n值也是反映試樣表面腐蝕程度的一個重要參數(shù)，n值越小表明試樣表面腐蝕越嚴(yán)重［13-14］，n值呈波動減小趨勢，說明腐蝕速率增大是試樣總的變化趨勢；而腐蝕產(chǎn)物外層電阻Rf出現(xiàn)了由逐漸減小到增大的過程，其反映的是離子穿越外產(chǎn)物層的阻力，Qf的變化趨勢與其相同，說明受交流電的影響，腐蝕產(chǎn)物雖然增多增厚，但致密性越來越差，使得腐蝕更加嚴(yán)重。

表2 圖2的EIS擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of Fig.2

2.2 腐蝕形貌觀察及分析

2.2.1 產(chǎn)物膜形貌

圖3為不同J作用24 h后，X80鋼腐蝕產(chǎn)物膜形貌。在100 A/m2時，樣品表面有比較明顯的腐蝕產(chǎn)物，最外層有依稀可見的銹層，銹層下為與基體緊密接觸的黑色產(chǎn)物；在200 A/m2時，可以看到樣品表面已經(jīng)有鼓起的帶有裂紋的腐蝕產(chǎn)物層；在300 A/m2時，腐蝕產(chǎn)物層更加致密，且有其他不溶鹽沉積在樣品最外層；當(dāng)電流密度為400～500 A/m2時，可清晰看到，樣品表面腐蝕產(chǎn)物增多、增厚，腐蝕產(chǎn)物因受到較大的電流密度的不斷沖擊及內(nèi)部應(yīng)力作用而出現(xiàn)類似龜裂的現(xiàn)象，在500 A/m2時更為嚴(yán)重，在裂紋處，基體又不斷被腐蝕，生成新的產(chǎn)物層。所以，隨著交流電流密度的不斷增大，X80鋼腐蝕產(chǎn)物會增多、增厚，但外腐蝕產(chǎn)物層會因交流電的不斷沖擊及內(nèi)應(yīng)力作用而不斷產(chǎn)生短而淺的裂紋，使得腐蝕產(chǎn)物致密性出現(xiàn)強(qiáng)弱變換的情況，導(dǎo)致基體不斷發(fā)生腐蝕，這與電化學(xué)分析結(jié)果很好地吻合。

圖3 不同J作用24 h后，X80鋼腐蝕產(chǎn)物膜形貌Fig.3 Morphology of corrosion product films after 24 h at differen alternating currents

2.2.2 腐蝕基體形貌

在試驗過程中，溶液中沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物殘留，即腐蝕產(chǎn)物全部附著在樣品表面。去除產(chǎn)物膜后，得到X80鋼腐蝕基體形貌，見圖4?？梢钥吹?，在100 A/m2時，基體表面先發(fā)生局部腐蝕，有比較明顯的點蝕坑，但點蝕坑半徑比較小，而且比較分散；在200 A/m2時，有部分點蝕坑半徑增大，而另外一部分半徑較小的點蝕坑反而比較聚集；而在300～500 A/m2范圍內(nèi)，試樣的腐蝕擴(kuò)展到整個表面，且點蝕坑半徑越來越大，而且聚集程度更高，原因就是外腐蝕產(chǎn)物層越來越疏松，離子的穿透能力增強(qiáng)，加快了腐蝕的進(jìn)程。所以，在不同交流電流密度條件下，X80鋼在0.5 mol/L Na HCO3溶液中主要發(fā)生不同程度的點蝕，隨著交流電流密度的增大，點蝕程度越來越嚴(yán)重，當(dāng)點蝕均勻布滿整個基體表面，即發(fā)展為均勻腐蝕。

2.2.3 EDS分析

EDS結(jié)果（圖5）表明，腐蝕產(chǎn)物含有較多的鐵、碳、氧、錳、鈉、鋁、鈣等元素，與基材中各元素的的含量相比，碳、氧、鈉、鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、26.46%、3.89%、1.17%，說明腐蝕產(chǎn)物中的碳、氧、鈉、鈣主要來源于試驗介質(zhì)，因此，在X80鋼外表面腐蝕產(chǎn)物可能為鐵的氧化物及鐵、鈣的碳酸鹽混合物，且鐵的氧化物含量較高。有研究［15］表明，在pH較高的碳酸氫鈉溶液中，X80表面有如下反應(yīng)機(jī)理：

有氧氣存在時，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜會被氧化成致密的γ-Fe2O3/Fe3O4鈍化膜，經(jīng)極化曲線測試，陽極區(qū)表現(xiàn)為不同程度的鈍化特征。

圖4 不同J作用24 h后，X80鋼基體腐蝕形貌Fig.4 Morphology of surface of steel after 24 h at differen alternating currents

圖5 X80鋼交流電腐蝕后表面產(chǎn)物EDS分析結(jié)果Fig.5 EDS results of X80 steel after alternating current corrosion

3 結(jié)論

（1）在0.5 mol/L Na HCO3溶液中，極化曲線表明，隨著交流電流密度的增加，X80鋼表現(xiàn)為陽極控制的腐蝕過程，主要出現(xiàn)不同程度的鈍化現(xiàn)象；由于交流電流對腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生不斷沖擊及產(chǎn)物膜內(nèi)應(yīng)力的作用，腐蝕產(chǎn)物致密性出現(xiàn)了交替變化的波動特征，但是腐蝕速率總的趨勢是不斷增大。

（2）不同交流電流密度作用24 h后的Nyquist譜在高頻段、中頻區(qū)為容抗弧，低頻區(qū)表現(xiàn)為明顯有限擴(kuò)散層厚度的擴(kuò)散阻抗，表明腐蝕反應(yīng)以擴(kuò)散過程控制為主。Nyquist譜解析結(jié)果表明，隨著交流電流密度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小再增大，X80鋼腐蝕產(chǎn)物外層阻抗先減小后增大。

（3）在0.5 mol/L Na HCO3溶液中，交流電流主要誘導(dǎo)X80鋼表面先發(fā)生局部腐蝕，最后發(fā)展為嚴(yán)重的均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物含有鐵的氧化物或鐵、鈣的碳酸鹽等。

［1］ 胡士信，路民旭，杜艷霞，等.管道交流腐蝕新觀點［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（6）：419-424.

［2］ 郭劍，曹玉杰，胡士信，等.交流輸電線路對輸油輸氣管道電磁影響限值研究［J］.電網(wǎng)技術(shù)，2008，32（2）：17-20.

［3］ 徐增華，王東輝.交流電對C15不銹鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1997，17（3）：238-240.

［4］ 李自力，丁清苗，張迎芳，等.用電化學(xué)方法建立交流干擾下X70鋼的最佳陰極保護(hù)電位［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（6）：436-439.

［5］ 翁永基，王寧.碳鋼交流電腐蝕機(jī)理的探討［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2011，31（4）：270-274.

［6］ 姜子濤，杜艷霞，董亮，等.交流電對Q235鋼腐蝕電位的影響規(guī)律研究［J］.金屬學(xué)報，2011，47（8）：997-1002.

［7］ 陳冬梅.X-65型鋼管電化學(xué)氫滲透分析及其對應(yīng)力腐蝕斷裂的影響［J］.艦船防化，2011（1）：42-49.

［8］ 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：80-83.

［9］ 李謀成，林海潮，曹楚南.碳鋼在土壤中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜特征［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2000，20（2）：111-117.

［10］ 聶向暉，李曉剛，杜翠薇.Q235在不同含水量濱海鹽土中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜分析［J］.材料工程，2009（6）：15-19.

［11］ 王文杰，邱于兵，金名惠.X70鋼在庫爾勒土中腐蝕初期的電化學(xué)阻抗譜特征［J］.材料保護(hù)，2007，40（12）：18-21.

［12］ XU C M，ZHANG Y H，CHENG G X，et al.Pitting corrosion behavior of 316L stainless steel in the media of sulphate-reducing and iron-oxidizing bacteria［J］. Materials Characterization，2008，59（3）：245.［13］ HAMADOU L，KADRI A，BENBRAHIM N.Characterisation of passive films formed on low carbon steel in borate buffer solution by electrochemical impedance spectroscopy［J］.Applied Surface Science，2005，252（5）：1510.

［14］ GLASS G K，HASSANEIN A M，BUENFELD N R. Obtaining impedance information on the steel concrete interface［J］.Corrosion，1998，54：887.

［15］ CASTRO E B，VALENTINI C R，MOINA C A，et al.The influence of ionic composition on the electrodissolution and passivation of iron electrodes in potassium carbonate-bicarbonate solutions in the 8.4-10.5 pH range at 25℃［J］.Corrosion Science，1986，26：781.

Alternating Current Corrosion Behavior of X80 Steel in 0.5 mol/L NaHCO3Solution

WANG Xia1，ZHANG Peng1，WANG Fei1，2，WU Hong-mei1
（1.School of Material Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.China Petroleum Pipeline Coating Engineering Co.，Ltd.，Langfang 065000，China）

The corrosion behavior of X80 steel in solution of 0.5 mol/L NaHCO3with alternating current was investigated by polarization curves，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），optical microscopy，etc.The results show that：as AC current density increased，the polarization curve of X80 in Na HCO3solution presented alternating passivation characteristics at anode and little change at cathode，and the EIS showed a character of capacitive arc and Warburg impedance，implying a diffusion-controlled reaction process；X80 steel surface suffered pitting firstly and then expanded to an uniform corrosion，and its corrosion product was a mixture of iron oxides，iron or calcium carbonate，et al.

X80 steel；alternating current density；NaHCO3；corrosion

TG174.3

A

1005-748X（2015）09-0846-04

10.11973/fsyfh-201509011

2014-08-28

中石油集團(tuán)公司工程建設(shè)分公司項目（2011GJTC-01-03）

吳紅梅，碩士在讀，從事油田材料的腐蝕機(jī)理與防護(hù)技術(shù)研究，15828107830，chiding＠yeah.net