乙醇胺對碳鋼腐蝕性能的影響

宋利君，李新民，張樂福，賴 平

（1.蘇州熱工研究院環(huán)境保護與化學(xué)中心，蘇州215004；2.上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

乙醇胺對碳鋼腐蝕性能的影響

宋利君1，李新民1，張樂福2，賴 平2

（1.蘇州熱工研究院環(huán)境保護與化學(xué)中心，蘇州215004；2.上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240）

采用模擬循環(huán)回路試驗研究了碳鋼A106B、A672B60在乙醇胺和氨堿化劑溶液工況下的腐蝕性能，結(jié)果表明，A106B、A672B60在乙醇胺水溶液中腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物釋放速率低于氨水溶液中；在相同工況條件下，A672B60的腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物釋放速率低于A106B。掃描電鏡表面形貌結(jié)果顯示，氨水溶液工況下形成的氧化物表面較疏松多孔。極化曲線、電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)結(jié)果表明，A106B、A672B60在乙醇胺水溶液中的反應(yīng)活性更低，耐蝕性更好。

碳鋼；乙醇胺；氨；腐蝕；電化學(xué)

核電站通過調(diào)節(jié)二回路水溶液pH減少設(shè)備腐蝕及腐蝕產(chǎn)物在蒸汽發(fā)生器內(nèi)的沉積［1-3］。早期建成的核電廠二回路主蒸汽、給水和疏水管道，以及換熱器等設(shè)備多數(shù)采用鉻含量較低的碳鋼，由于其鉻元素含量低，表面形成的Fe3O4氧化膜不穩(wěn)定，在除氧的高溫高壓純水介質(zhì)中發(fā)生溶解，因而在長期服役過程中低鉻含量碳鋼材質(zhì)的部件和設(shè)備大都出現(xiàn)了較明顯的流動加速腐蝕現(xiàn)象［4-8］。除了更換低鉻含量的碳鋼材料外，國外許多壓水堆核電站采用有機胺堿化劑，降低碳鋼材料腐蝕。美國已有至少80%的壓水堆核電廠采用有機胺（如ETA）替代傳統(tǒng)的氨調(diào)節(jié)pH，運行結(jié)果表明，有機胺的使用可明顯減少鐵遷移到蒸汽發(fā)生器的量［1，9-10］。

乙醇胺（ETA）在水中電離特性與氨（NH3）相同，熱分解主要產(chǎn)物為低分子有機酸，相對氨具有更低的汽液分配系數(shù)，揮發(fā)性小，可以維持濕蒸汽區(qū)較高的pH，從而抑制濕蒸汽區(qū)鐵基合金的腐蝕，減少蒸汽發(fā)生器內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的遷移量［11-12］。但是水溶液中氨與乙醇胺對碳鋼材料腐蝕行為的影響，有待進一步研究。本工作通過模擬一定流速、溫度、壓力條件，研究不同鉻含量的碳鋼材料（A106B、A672B60）在氨或乙醇胺調(diào)節(jié)到相同pH工況下的腐蝕性能，比較分析氨、乙醇胺對碳鋼材料的抗腐蝕性能的影響作用。

1 試驗

表1 A106B、A672B60合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Alloy A106B and A672B60 %

試驗采用高溫高壓動態(tài)試驗臺架，模擬核電廠二回路供水系統(tǒng)運行工況，試驗溫度為（220±0.2）℃，氨或乙醇胺控制pH為9.7±0.1，聯(lián)胺控制溶解氧不高于5μg/L，流速6 m/s，試驗時間為340 h。在試驗回路中安裝片狀掛片試樣，每種材料取5個平行樣，沖刷腐蝕試驗后的片狀試樣參照ASTM G1標準中的氫氧化鈉+鋅粒浸泡法進行脫膜處理，通過測量試驗后脫除氧化膜的掛片金屬質(zhì)量損失，計算平均減薄速率。腐蝕產(chǎn)物釋放速率的計算方法是：假設(shè)兩種材料A106B、A672B60在氨和乙醇胺兩種工況條件下，表面都形成了Fe3O4，一部分存在于碳鋼表面，一部分溶解于水溶液中被帶走，因此腐蝕產(chǎn)物釋放速率為［（初始質(zhì)量-腐蝕脫模后質(zhì)量）-（腐蝕后質(zhì)量-腐蝕脫模后質(zhì)量）×Fe3O4中鐵百分含量］/（面積×?xí)r間）。采用掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行表征。試驗用A106B、A672B60碳鋼樣品的成分如表1所示。

采用Princeton VMP3電化學(xué)工作站進行電化學(xué)試驗，采用三電極體系，碳鋼試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，文中所有電位均是相對于SCE，試驗溫度為室溫。將碳鋼加工成10 mm×10 mm×3 mm作為工作電極，點焊引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣包封，露出1 cm2的工作表面。工作電極用SiC水砂紙從60號逐級打磨至2 000號，然后用酒精擦洗除油，去離子水清洗。動電位極化試驗以1 mV/s的掃描速率進行動電位極化。電化學(xué)阻抗測試在開路電位下進行，擾動電位為10 mV，測試頻率范圍為1000 Hz～10 m Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

表2所示是A106B、A672B60兩種材料分別在高溫高流速的氨工況、乙醇胺工況條件下的失重腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物釋放速率。由此可見，A106B和 A672B60在乙醇胺工況條件下的腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物釋放速率均低于氨工況。

表2 A106B和A672B60的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物釋放速率Tab.2 Corrosion rate and corrosion product release rate of A106B and A672B60

2.2 表面形貌

圖1所示是A106B和A672B60兩種材料在氨工況條件下和乙醇胺工況條件下經(jīng)過340 h腐蝕試驗后表面形貌。從圖1可見，A106B和A672B60在氨工況條件下腐蝕后的表面氧化膜結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙率較大；A106B和A672B60在乙醇胺工況條件下的表面氧化膜更致密。

圖1 A106B、A672B60在氨水溶液和乙醇胺水溶液中腐蝕后的表面形貌Fig.1 Surface images of A106B and A672B60 corroded in ammonia water solution and ethanolamine water solution

2.3 電化學(xué)試驗

2.3.1 動電位極化曲線

圖2為A106B、A672B60在乙醇胺水溶液和氨水溶液工況中的動電位極化曲線。由圖2可知，A106B和A672B60在乙醇胺和氨兩種水溶液工況中的自腐蝕電位基本相當，乙醇胺并未對A106B、A672B60兩種材料的自腐蝕電位產(chǎn)生明顯影響。A672B60在兩種溶液工況中的零電流電位更正，腐蝕電流密度更小，表明在乙醇胺水溶液和氨水溶液兩種堿化劑工況條件下，A672B60相對A106B的耐蝕性能更好。相對氨水溶液工況而言，A106B、A672B60在乙醇胺水溶液工況的陽極電流密度被抑制，陽極電流密度減小，說明乙醇胺可能抑制兩種碳鋼材料的陽極反應(yīng)，原因可能是通過乙醇胺在表面吸附作用，阻礙鐵的氧化，產(chǎn)生陽極吸附緩蝕作用。

圖2 A106B、A672B60在氨水溶液、乙醇胺水溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of A106B and A672B60 in ammonia water solution and ethanol amine water solution

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3所示是A106B、A672B60在乙醇胺水溶液和氨水溶液工況中開路電位（OCP）穩(wěn)定后的阻抗復(fù)平面圖（Nyquist）和波特圖（Bode）。由Nyquist曲線可以看出，乙醇胺與氨兩種試驗溶液中所得阻抗譜形狀相似，即Nyquist曲線均有半圓容抗弧組成。A106B和A672B60在乙醇胺溶液的阻抗模值較氨溶液的阻抗模值大。

圖3 A106B、A672B60在氨水溶液、乙醇胺水溶液中的阻抗復(fù)平面圖和波特圖Fig.3 Nyquist（a），（c）and Bode plots（b），（d）of A106B and A672B60 in ammonia water solution and ethanol water amine solution

采用圖4所示的等效電路對Nyquist曲線進行擬合，擬合結(jié)果見表3。其中Rsol為溶液電阻，Rt和Q分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面雙電層電容?？紤]到生成鈍化膜的粗糙度等引起的彌散效應(yīng)，在等效電路中用常相位角元件CPE（constant phase element）來代替純電容元件。CPE（Q）的阻抗ZQ可用方程（1）計算：

式中：Yo和n為CPE常數(shù)，n的取值范圍為0＜n＜1，表示彌散效應(yīng)的程度。從表3可以看出，A106B和A672B60在乙醇胺溶液中所測的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt比氨溶液的Rt大，表明電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時所遇到的阻力較大，形成的氧化膜的保護能力相對更好。A106B和A672B60在乙醇胺水溶液中的Q值比氨水溶液中小，表明在乙醇胺溶液中所測的材料表面/溶液界面的反應(yīng)活性更低，也就表明乙醇胺的緩蝕性能更好。在乙醇胺水溶液或氨水溶液中，A672B60的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt比A106B的大，A672B60的Q值比A106B的小，表明相同堿化劑溶液中A672B60的耐蝕性能更好。

A106B、A672B60在乙醇胺水溶液和氨水溶液中測得的Bode圖上都是1個時間常數(shù)。A106B、A672B60在乙醇胺水溶液中測得的相位角最大值都大于氨水溶液，說明乙醇胺更易于吸附在材料表面，電極表面吸附物質(zhì)越致密，對金屬材料的保護性越好。

圖4 等效模擬電路Fig.4 Equivalent circuit to model the experimental EIS data

表3 等效電路擬合結(jié)果Tab.3 The fitting results of Nyquist plots

3 結(jié)論

在乙醇胺、氨調(diào)節(jié)pH的兩種高溫高流速工況條件下，A106B和A672B60在乙醇胺水溶液中的腐蝕速率更低、腐蝕產(chǎn)物釋放速率更低；在乙醇胺水溶液或氨水溶液中，A672B60的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物釋放速率比A106B低；A106B和A672B60在乙醇胺水溶液中形成的氧化膜表面較氨水溶液中更致密。電化學(xué)阻抗與極化曲線結(jié)果表明相對于氨水溶液，A106B、A672B60在乙醇胺水溶液中氧化膜耐蝕性更好；A672B60在乙醇胺水溶液或氨水溶液中耐蝕性好于A106B。相比氨堿化劑而言，乙醇胺調(diào)節(jié)pH使得碳鋼材料表面/溶液界面的反應(yīng)活性更低，對碳鋼的耐腐蝕性能更為有利。

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Effect of Ethanolamine on Corrosion Performance of Carbon Steels

SONG Li-jun1，LI Xin-min1，ZHANG Le-fu2，LAI Ping2
（1.Environmental Protection and Chemistry Center，Suzhou Nuclear Power Research Institute，Suzhou 215004，China；2.School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

The corrosion performance of A106B and A672B60 carbon steels in ammonia water solution and ethanolamine water solution was investigated using simulation circulation loop.The corrosion rate and corrosion product release rate of A106B and A672B60 in ethanolamine water solution were lower than those in ammonia water solution.The corrosion rate and corrosion product release rate of A672B60 were lower than those of A106B in ethanolamine water solution and ammonia water solution.The results of scanning electron microscopy showed that the surface morphology of A106B and A672B60 in ammonia water solution was loose and porous.The results of potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy displaed that A106B and A672B60 in ethanolamine water solution had lower reactivity and better corrosion resistance.

carbon steel；ethanolamine；ammonia；corrosion；electrochemistry

TG174

A

1005-748X（2015）09-0828-04

10.11973/fsyfh-201509007

2014-09-17

大型先進壓水堆核電站重大專項（2011ZX06004 -017）

宋利君（1980-），工程師，博士，從事核電站材料與水化學(xué)相容性研究，18962112188，songlijun1980＠163. com