鋼筋混凝土在鹽漬土環(huán)境中的腐蝕行為

易 博，林德源，陳云翔，洪毅成，張俊喜

（1.上海電力學院上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海200090；2.國網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學研究院，福州350007）

鋼筋混凝土在鹽漬土環(huán)境中的腐蝕行為

易 博1，林德源2，陳云翔2，洪毅成2，張俊喜1

（1.上海電力學院上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海200090；2.國網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學研究院，福州350007）

依據(jù)鹽漬土分類規(guī)則，設置了系列的鹽漬土模擬溶液。采用極化曲線測試了干濕循環(huán)模擬鹽漬土環(huán)境中氯離子、硫酸根離子的不同比例對鋼筋腐蝕行為的影響，并采用離子擴散裝置考察了硫酸根存在下氯離子在混凝土中的擴散特征。結(jié)果表明，鹽漬土環(huán)境對混凝土中鋼筋的腐蝕有很大的影響，不同鹽漬土環(huán)境對鋼筋腐蝕的影響程度不同，混凝土中鋼筋在氯鹽漬土和亞氯鹽漬土環(huán)境中，腐蝕速率較快；此外，硫酸根的含量在一定范圍內(nèi)對氯離子的擴散有促進作用，這一結(jié)果與電化學測試結(jié)果相對應。

鹽漬土；鋼筋混凝土；氯離子；硫酸根；腐蝕

通常情況下混凝土作為鋼筋的外保護層，能夠給鋼筋提供一個強堿性的環(huán)境，使得鋼筋表面形成鈍化膜。鈍化膜的結(jié)構(gòu)是一種無定型的n型半導體成相膜，具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層成分為FeO，外層以γ-FeOOH為主，鈍化膜的膜厚約為0.5 nm［1-3］。有研究表明這層鈍化膜物質(zhì)中含有類似于Si-O鍵的結(jié)構(gòu)，對鋼筋的保護能力很強［4］。在無碳化和外部侵蝕離子作用下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)具有很長的服役壽命，然而在一些特殊環(huán)境，例如海洋環(huán)境、鹽漬土環(huán)境，由于混凝土本身是一種多孔的結(jié)構(gòu)，外部侵蝕性離子很容易透過混凝土外層向混凝土內(nèi)部擴散，使得鋼筋在混凝土結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定性遭到破壞。在水和氧氣的參與下鋼筋發(fā)生腐蝕，最終整個鋼筋表面會形成宏電池腐蝕，呈現(xiàn)一種非均勻腐蝕的形態(tài)［5-7］。

研究者在考察鹽漬土環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕時，對鹽漬土侵蝕環(huán)境的模擬液進行配置時，有的依據(jù)某一地區(qū)鹽漬土特征調(diào)查后設定有特定含量的模擬液［8-9］；有的則是為了研究鹽漬土中硫酸根或氯離子濃度的影響，簡單地設定系列單變量的濃度梯度或濃度交叉溶液進行研究［10-14］。但是這些研究方法無法從整體上反映鹽漬土這種復雜侵蝕介質(zhì)中混凝土和鋼筋的腐蝕規(guī)律，也無法消除在設定梯度溶液時，溶液總的鹽濃度改變對試驗結(jié)果的影響。

電化學測量方法是鋼筋混凝土腐蝕研究中常用且有效的方法之一［15-17］。本工作結(jié)合電化學極化曲線以及離子擴散傳質(zhì)等手段，主要從鹽漬土侵蝕環(huán)境入手，討論了鹽漬土中侵蝕性的氯離子與硫酸根離子共存條件下鋼筋的銹蝕行為，通過比較侵蝕溶液中氯離子與硫酸根離子質(zhì)量濃度比例對鋼筋混凝土侵蝕作用間的差異，以獲得鹽漬土環(huán)境中鋼筋和混凝土的侵蝕過程中氯離子與硫酸根離子耦合作用規(guī)律，以期為鹽漬土環(huán)境中鋼筋混凝土的防護提供理論支持。

1 試驗

1.1 試樣及溶液制備

試驗采用的水泥為425R普通硅酸鹽水泥，細骨料為普通河砂，使用前經(jīng)方形篩子（篩孔約φ1.3 mm）過篩。水泥∶水∶砂∶石=1∶0.6∶2. 328∶3.49（質(zhì)量比）混合制成混凝土試樣。鋼筋電極取材于建筑用Q235光圓鋼筋（φ12 mm），兩端用環(huán)氧樹脂封裝，其中一端面焊接引出包封的銅芯導線，預留5 cm2的工作面，鋼筋位于圓柱模具的中心，工作面與混凝土試件側(cè)面平行，澆筑得到直徑φ40 mm的鋼筋混凝土試件，試件經(jīng)實驗室標準養(yǎng)護28 d后脫模。

鹽漬土根據(jù)氯離子與硫酸根離子的質(zhì)量比例可分為：氯鹽漬土（mCl-/mSO42-＞2）、亞氯鹽漬土（1＜mCl-/mSO42-＜2）、亞硫鹽鹽漬土（0.3＜mCl-/mSO42-＜1）和硫鹽鹽漬土（mCl-/mSO42-＜0.3）。本工作依據(jù)鹽漬土的分類規(guī)則，設置了不同梯度的侵蝕溶液，如表1所示。

表1 試驗用模擬鹽漬土溶液的組成Tab.1 Compositiom of the simulated saline soil solutions質(zhì)量比/%

1號溶液為清水環(huán)境，為去離子水，2號溶液為5%的NaCl溶液，3號溶液為模擬氯鹽漬土侵蝕溶液，4號為模擬亞氯鹽漬土侵蝕溶液，5號溶液為模擬亞硫鹽鹽漬土侵蝕溶液，6號溶液為模擬硫酸鹽鹽漬土侵蝕溶液，7號溶液為5%的Na2SO4溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學試驗

試驗采用干濕循環(huán)的方法加速鋼筋混凝土的侵蝕過程，干濕循環(huán)狀態(tài)下混凝土中鋼筋的電化學腐蝕既可以避免長期干燥狀態(tài)下混凝土的電阻控制，又可避免長期浸泡狀態(tài)下的氧擴散控制，鋼筋具有更高的腐蝕速率，從而具有加速腐蝕的作用。干濕循環(huán)以7 d為一個周期（浸泡3 d，58℃烘箱干燥3 d，然后室溫冷卻1 d）。研究顯示，混凝土中鋼筋的腐蝕電流密度的最大值總是出現(xiàn)在浸泡開始后約12 h，而腐蝕電流密度的最小值總是出現(xiàn)在浸泡階段結(jié)束和干燥階段的開始時刻［18］。依據(jù)這一點，本試驗對鋼筋混凝土的測試盡量選擇在浸泡階段3 d中的第二天進行，使測試結(jié)果盡量反應鋼筋真實的腐蝕狀況。

電化學測量采用英國產(chǎn)ACM電化學工作站，測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。極化曲線測試掃描范圍±70 m V（相對于Ecorr），掃描速率1 m V/s。極化曲線數(shù)據(jù)采用Corshow擬合分析。

1.2.2 氯離子擴散試驗

為了考察鹽漬土環(huán)境中氯離子在混凝土中的擴散特征，設計了如圖1所示的物料傳遞裝置，用于模擬鹽漬土環(huán)境中的氯離子擴散過程。裝置左側(cè)為溶液端，內(nèi)部盛放不同梯度的鹽漬土模擬液1 200 mL。裝置的右側(cè)為清液端，放入固定體積720 m L的去離子水，定期取樣測定去離子水液端中氯離子的含量并計算其擴散量。裝置的中間采用φ4 cm×2 cm的混凝土薄片，外有聚四氟乙烯乙烯纏繞，以使混凝土片與裝置內(nèi)壁完美契合。整個裝置連接部分采用環(huán)氧樹脂膠固，保證裝置的密封性。

各試驗組溶液端成分的設定如表2所示：溶液端含有相同含量的NaCl，不同梯度含量的Na2SO4，其中S1組為對照組試驗，溶液端只含有1 mol/L的NaCl溶液。S2、S3組溶液端分別為模擬氯鹽漬土溶液和模擬亞氯鹽漬土溶液，S4組溶液端為模擬硫鹽漬土溶液。試驗定期從清液端取樣，用ICP離子色譜（型號：ICS-2100，廠家：美國戴安）檢測清液端的氯離子含量，以獲取不同時間段各試驗組清水端氯離子濃度。

圖1 離子擴散試驗裝置Fig.1 Ion diffusion device of experimentation

表2 離子擴散試驗溶液的組成Tab.2 Composition of experimental solutions

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

混凝土中鋼筋的腐蝕一般分為鈍化、初銹與銹蝕發(fā)展期三個階段。圖2為不同侵蝕環(huán)境模擬液中鋼筋的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度及隨干濕循環(huán)試驗周次的變化。由圖2可見，兩個循環(huán)周期后，鋼筋試樣均處于鈍化期；4～6周后處于初銹期，初銹期的長短與侵蝕環(huán)境有一定的關系；對于2～5號侵蝕環(huán)境中的鋼筋混凝土，試樣在10個試驗周期后基本處于銹蝕發(fā)展期。

由圖2（a）可以看到：在侵蝕性鹽溶液（2～7號模擬液）中循環(huán)4周時鋼筋腐蝕電位迅速下降到-0.6 V，即鋼筋發(fā)生脫鈍現(xiàn)象，隨后電位一直穩(wěn)定在-0.6 V左右。7號模擬液（5%Na2SO4）中鋼筋在24周時，腐蝕電位上升。1號模擬液（清水）環(huán)境下，鋼筋在16周時腐蝕電位下降。

由圖2（b）可以看到在3號（氯鹽漬土）環(huán)境和4號（亞氯鹽漬土）環(huán)境中鋼筋的腐蝕速率最大，2號（5%NaCl溶液）和5號（亞硫酸鹽鹽漬土）環(huán)境中鋼筋的腐蝕速率較大，1號（清水）、6號（硫酸鹽鹽漬土）、7號（5%Na2SO4溶液）環(huán)境中鋼筋的腐蝕速率較小。

圖2 鋼筋混凝土試件的腐蝕電位、腐蝕電流均值隨干濕循環(huán)周次的變化Fig.2 Variation of the Ecorr（a）and Jcorr（b）for reinforcing steel in concrete during wet-dry testing

3號和4號模擬溶液中鋼筋的Jcorr逐漸緩慢增長到800μA/cm2，并保持穩(wěn)定；鋼筋在2號模擬溶液中經(jīng)過10個周期試驗后Jcorr出現(xiàn)下降，22周后進一步下降，最后穩(wěn)定在100μA/cm2左右；5號模擬溶液中鋼筋的Jcorr在2～10個試驗周期中緩慢增大到300μA/cm2，10～20個試驗周期進一步增到到500μA/cm2左右，20周后Jcorr有所減小，并逐漸穩(wěn)定在300μA/cm2；而在1號、6號、7號模擬液中，鋼筋的Jcorr在20周前變化較小，20周后Jcorr有所增長，并逐漸穩(wěn)定在100μA/cm2左右。

可以看到，梯度溶液在消除溶液總的鹽濃度改變對試驗腐蝕電流密度的影響后，腐蝕電流密度與梯度溶液的侵蝕成分有明顯的依存關系，即在氯離子含量較高的2～5號模擬溶液中鋼筋的腐蝕速率更快，而在氯離子較少的6號侵蝕溶液以及1號、7號無氯離子的溶液中，鋼筋的腐蝕速率比較緩慢。3號（氯鹽漬土）環(huán)境和4號（亞氯鹽漬土）環(huán)境中鋼筋的腐蝕速率最大，這一結(jié)果與Al-Amoudi和Dehwah的研究［9-10，19］相類似。

當鋼筋破鈍化后，作為陽極反應控制因素的pH與氯離子含量對鋼筋腐蝕過程的影響逐漸降低，腐蝕后期逐漸轉(zhuǎn)為陰極反應的氧擴散控制過程［20］，可以看到在5%NaCl溶液侵蝕環(huán)境中干濕循環(huán)22周后腐蝕速率下降。但在氯離子含量低于2號溶液的3號（氯鹽漬土）和4號（亞氯鹽漬土）溶液中，在干濕循環(huán)10周后，鋼筋的腐蝕速率更高，且Jcorr數(shù)值未出現(xiàn)減小趨勢，腐蝕過程仍舊受以pH與氯離子含量為控制因素的陽極過程控制。這表明鋼筋腐蝕與侵蝕溶液中氯離子含量并不是簡單的依存關系，而與混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及氯離子在孔隙中的擴散傳質(zhì)有關，3號及4號侵蝕溶液中混凝土孔隙液中的自由氯離子含量較2號溶液中的高，鋼筋周圍的氯離子含量越高，鋼筋的陽極腐蝕過程作用越強［21］。

2.2 鹽漬土環(huán)境氯離子在混凝土中的擴散研究

圖3為各試驗組清水端氯離子含量在傳質(zhì)階段隨時間的變化曲線?？梢钥闯觯逡憾说穆入x子質(zhì)量濃度隨時間不斷的增長，Cl-在不同溶液中的擴散量在90 d里體現(xiàn)出明顯的差異。S1試驗組清水端的氯離子含量呈緩慢均勻增長；S2、S3試驗組清水端的氯離子含量快速增長，表明在這兩種溶液中的氯離子擴散速率較快；S4試驗組清水端的氯離子濃度則增長緩慢，且氯離子累積含量小于S1溶液組。90 d時所檢測到各試驗組清水端氯離子質(zhì)量濃度分別為3.3 mg/L、6.5 mg/L、7.2 mg/L、1.8 mg/L。

圖3 清液端氯離子含量隨時間變化曲線Fig.3 Chloride concentration in supernatant liquid vs.time curves

由結(jié)果分析來看，相對于S1試驗組，S2、S3試驗組清液端氯離子濃度較大，表明氯鹽漬土及亞氯鹽漬土環(huán)境下氯離子擴散速度更快，這一現(xiàn)象與氯離子與硫酸根離子在混凝土中擴散的耦合作用密切相關［10］：氯離子在有硫酸根存在的環(huán)境中，一方面硫酸根會優(yōu)先與混凝土中的活性物質(zhì)如C3A、C3S結(jié)合，化合狀態(tài)的氯離子減少，孔隙中游離的氯離子含量相應的增多；另一方面，外界NaSO4的引入使孔隙液的堿性增強，抑制了活性物質(zhì)與氯離子的結(jié)合。在此之外，Obserholster［21］曾報道過，硫酸根作為二價離子引入，對擴散電場產(chǎn)生一定的影響，這是由于氯離子在與二價離子耦合擴散時擴散速率較與單價離子耦合擴散時快.孔隙中的氯離子擴散到鋼筋電極界面處，在孔隙中水分及溶解氧的參與下，加速了鋼筋的腐蝕過程。離子擴散試驗結(jié)果能夠很好地驗證電化學阻抗和極化曲線測試結(jié)果。

S4試驗組清液端氯離子含量要明顯小于S2、S3試驗組，這是因為當環(huán)境中的硫酸根含量大于1 g/L時，混凝土腐蝕產(chǎn)物為鈣礬石-石膏的復合結(jié)晶，會使得混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)一定時間段內(nèi)變得致密［22］。而離子在混凝土中的擴散過程，混凝土的孔分布是主要的影響因素，腐蝕產(chǎn)物石膏、鈣礬石等在孔隙的堆積對混凝土的孔分布產(chǎn)生很大的影響，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為密實，氯離子的擴散阻力增大，清液端檢測出的氯離子含量也隨之減少。

通過鹽漬土環(huán)境氯離子在混凝土中的擴散試驗研究，對鹽漬土環(huán)境中鋼筋混凝土的電化學腐蝕規(guī)律進行了驗證。離子擴散結(jié)果表明，一定含量的硫酸根對氯離子的擴散有促進作用，這一結(jié)果與電化學測試結(jié)果相對應，即在氯鹽漬土及亞氯鹽漬土環(huán)境下，氯離子在混凝土中的擴散傳質(zhì)增強，混凝土孔隙中的自由氯離子含量相應地增多，從而加速了鋼筋混凝土試件在腐蝕發(fā)展期的腐蝕過程。

3 結(jié)論

（1）對于鹽漬土模擬溶液，溶液中氯離子與硫酸根離子質(zhì)量濃度比例對鋼筋混凝土侵蝕作用不同。極化曲線測試結(jié)果表明，鋼筋混凝土在氯鹽漬土中的腐蝕是一個動態(tài)的過程。干濕循環(huán)條件下，鋼筋表面鈍化膜破裂到活性腐蝕過程非常迅速，鋼筋混凝土在氯鹽漬土及亞氯鹽漬土侵蝕環(huán)境中腐蝕速率整體較快。

（2）氯離子與硫酸根離子共存條件下，處于氯鹽漬土和亞氯鹽漬土環(huán)境下的混凝土，其孔隙液中的自由氯離子含量會明顯增加，自由氯離子的增加會促進鋼筋的腐蝕。

［1］ 汪鷹，史苑薌，魏寶明.用XPS研究鋼筋鈍化膜和Cl-對鈍化膜的影響［J］.中國腐蝕與防護學報，1998，18（2）：107-112.

［2］ 汪鷹，史苑薌，魏寶明.原子力顯微鏡對鋼筋表面鈍化膜的研究［J］.中國腐蝕與防護學報，1998，18（2）：102-106.

［3］ 儲煒.模擬混凝土孔溶液中鋼筋鈍化膜的光電化學方法研究［J］.電化學，1995，1（3）：291-297.

［4］ 洪乃豐.混凝土中鋼筋腐蝕與結(jié)構(gòu)物的耐久性［J］.公路，2001（2）：66-69.

［5］ RYOU J S，ANN K Y.Variation in the chloride threshold level for steel corrosion in concrete arising from different chloride sources［J］.Magazine of Concrete Research，2008，60：177-187.

［6］ CASTEL A，VIDAL T，F(xiàn)RANCOIS R，et al.Influence of steel-concrete interface quality on reinforcement corrosion induced by chlorides［J］.Magazine of Concrete Research，2003，55（2）：151-159.

［7］ SOYLEV T A，F(xiàn)RANCOISR.Quality of steel in concrete interface and corrosion of reinforcing steel［J］. Cement and Concrete Research，2003，33（9）：1407-1415.

［8］ 駱靜靜，楊鼎宜，陳建軍.復合溶液中鋼筋銹蝕對混凝土的損傷研究［J］.混凝土與水泥制品，2013，9：1-6.

［9］ AL-AMOUDI O SB，MOHAMMED M.The effect of chloride and sulfate ions on reinforcement corrosion［J］.Cement and Concrete Research，1993，23：139-146.

［10］ DEHWAH H A F，MASLEHUDDIN M，AUSTIN S A.Long term effect of sulfate ions and associated cation type on chloride-induced reinforcement corrosion in portland cement concretes［J］.Cement and Concrete Composites，2002，24：17-25.

［11］ 杜健民，焦瑞敏.氯離子含量對混凝土硫酸鹽腐蝕程度的影響研究［J］.中國礦業(yè)大學學報，2012，41（6）：906-911.

［12］ 王倫，秦鴻根.不同腐蝕鹽環(huán)境下的混凝土耐久性［J］.混凝土，2011，33（11）：14-17.

［13］ 金祖權(quán)，孫偉，張云升，等.氯鹽、硫酸鹽作用下高性能混凝土損傷研究［J］.工業(yè)建筑，2005，35（1）：5-7.

［14］ 彭高鵬.西部鹽漬土與寒旱地區(qū)的混凝土耐久性及壽命預測研究［D］.蘭州：蘭州理工大學碩士學位論文，2011.

［15］ 胡融剛，杜榮歸，林昌健.氯離子侵蝕下鋼筋在混凝土中腐蝕行為的EIS研究［J］.電化學，2003，9（2）：189-195.

［16］ 賈丙麗，曹發(fā)和，陳安娜，等.干濕循環(huán)下混凝土中鋼筋腐蝕的電化學檢測［J］.電化學，2010，16（4）：355-361.

［17］ 賈丙麗，曹發(fā)和，劉文娟，等.鋼筋混凝土腐蝕的電化學檢測研究現(xiàn)狀［J］.材料科學與工程學報，2011，28（5）：791-796.

［18］ 李果，袁迎曙，張寶渠.干濕循環(huán)對混凝土內(nèi)鋼筋宏電流的影響［J］.混凝土，2003（8）：34-36.

［19］ AL-AMOUDI O S B，MASLEHUDDIN R M.Influence of sulfate ions on chloride-induced reinforcement corrosion in portland and blended cement concretes［C］//Cement，Concrete，and Aggregates，Boston：CCAGP，1994：3-11.

［20］ 施錦杰，孫偉.混凝土中鋼筋腐蝕速率模型研究進展［J］.硅酸鹽學報，2012，40（4）：620-630.

［21］ 俞海勇，張賀，王瓊，等.海工混凝土鋼筋銹蝕速率預測模型研究［J］.建筑材料學報，2009，12（4）：478-481.

［22］ OBSERHOOISTER R.Pore structure，permeability and diffusivity of hardened cement paste and concrete in relation to durability：Status and prospects［C］//Proceeding of 8th International Congress on the Chemistry of Cement，Rio de Janeiro：［s.n.］，1986：323-335.

［23］ 吳慶，汪俊華，吳功勛.混凝土硫酸鹽侵蝕雙因素影響及干濕循環(huán)與連續(xù)浸泡差異分析［J］.四川建筑科學研究，2010（6）：192-194.

Corrosion Behavior of Reinforced Concrete in Saline Soil Environments

YI Bo1，LIN De-yuan2，CHEN Yun-xiang2，HONG Yi-cheng2，ZHANG Jun-xi1
（1.Key Laboratory of Shanghai College and Univerisities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochiemistry，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.Electric Power Research Institute of State Grid Fujian Electric Power Co.，Ltd.，F(xiàn)uzhou 350007，China）

A series of simulated solution of saline soil was settled according to the classification of saline soil，and the effect of the ratio of chloride ion to sulfate ion on corrosion behavior of reinforcing steel under dry-wet cycle condition was investigated by polarization curves，and an ion diffusion device was also utilized to discuss about the diffusion feature of chloride ion in concrete in the presence of sulfate ion.The results showed that saline soil environment had a strong effect on corrosion of reinforced concrete.The corrosion degrees of reinforced concrete in different saline soil environments were different.Corrosion rates of reinforcement in chlorine saline soil and sub chlorine saline soil were heavier；and sulfate had a promoting effect on chloride diffusion within a certain concentration range，which corresponded to the electrochemical results well.

saline soil；reinforced concrete；chloride ion；sulfate ion；corrosion

TU528.01

A

1005-748X（2015）09-0819-05

10.11973/fsyfh-201509005

2014-09-15

國家電網(wǎng)重點科研課題（gwkj2012-010-II-2）；國家自然科學基金（50771062）

張俊喜（1969-），博士，教授，從事材料腐蝕與防護研究，13371895961，zhangjunxi＠shiep.edu.cn