反復擾動下加藻對不同形態(tài)磷相互轉化的影響

武曉飛，李大鵬，汪 明，王 忍，陳 俊 （蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

反復擾動下加藻對不同形態(tài)磷相互轉化的影響

武曉飛，李大鵬*，汪 明，王 忍，陳 俊 （蘇州科技學院環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

以太湖梅梁灣沉積物和上覆水為材料，研究了反復擾動下加藻與否對沉積物中不同形態(tài)磷數(shù)量分布的影響.試驗結束時，對照試驗、單純反復擾動、加藻反復擾動其上覆水中溶解性總磷（DTP）含量依次增加了75%、62.5%和18.8%，單純反復擾動和加藻反復擾動試驗上覆水中溶解性無機磷（DIP）濃度分別增加了300%和100%.加藻反復擾動和單純反復擾動下，沉積物中鈣磷（Ca-P）的凈減少量分別為31mg/kg DW和 9mg/kg DW.表明， DTP和DIP的釋放主要取決于沉積物中鐵鋁結合態(tài)磷（Fe/Al-P）和Ca-P的減少量.沉積物中Fe/Al-P和 Ca-P的含量有所降低，主要歸因于反復擾動和藻類的同化吸收作用.然而，加藻反復擾動和單純反復擾動下，藻類可利用磷（AAP）卻有所增加.這表明藻類濃度較低時，其對磷的吸附同化量明顯低于沉積物中Fe、黏土顆粒以及CaCO3的吸附量.盡管AAP的形成與還原速率很難測定，但其卻可以很好地表征沉積物中內源磷的生物有效性.加藻反復擾動下，Ca-P的含量持續(xù)降低，這表明藻類吸附同化了部分Ca-P.因此，在一定藻濃度條件下，可用沉積物中NH4Cl-P， AAP， %Ca-P的和來表征生物有效磷（BAP）含量.

反復擾動；生物有效性；磷形態(tài)；沉積物；太湖

沉積物再懸浮是導致沉積物中內源磷遷移轉化的主要因素之一［1］，而這種遷移轉化對水生系統(tǒng)中磷含量具有重要影響，同時也決定了水體富營養(yǎng)化程度［2］.沉積物中生物有效磷（BAP）是描述這種遷移轉化的重要參數(shù)［3］.

然而，目前對于沉積物再懸浮是促進抑或延緩水體富營養(yǎng)發(fā)展進程仍然存在著爭議.沉積物再懸浮導致表層沉積物迅速進入上覆水中，并轉變成懸浮物，通過解析或溶解磷與鐵、錳和其他無機配合物的結合，以及有機物的礦化，來促進表層沉積物中磷的釋放［1］.相反，沉積物再懸浮同樣也導致了上覆水中磷酸鹽吸附位點的增加以及沉積物表層中不同內源磷含量的重新分布.諸多研究已經證明上覆水中磷酸鹽吸附位點（有機質、碳酸鈣、粘土和鐵/鋁的氫氧化物）會通過物理、化學等過程吸附水體中溶解性磷（DIP），促進其向水體的遷移［4-5］.沉積物再懸浮恰有利于上覆水中有機質、碳酸鈣、黏土和鐵/鋁氫氧化物等物質含量的增加，強化了水體中DIP向沉積物的遷移.這部分磷酸鹽大多數(shù)被納入沉積物中，并改變了沉積物中不同形態(tài)磷的數(shù)量分布，同時也改變了沉積物中生物有效磷的含量，進而影響水生系統(tǒng)富營養(yǎng)化的發(fā)展進程.

通常，沉積物中生物有效磷的含量采用BAP的含量來進行估算.沉積物中BAP的含量被定義為沉積物中易釋放態(tài)磷的總和，如弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、非閉蓄態(tài)鐵鋁結合態(tài)磷（Fe/Al-P）.在以往的研究中，通常認為沉積物再懸浮促進了其內源磷由易釋放態(tài)磷向難釋放態(tài)磷的轉化，降低了沉積物中內源磷的生物有效性［6］.然而，近年來一些研究表明，藻類在其自身的生長過程中，其會吸收部分Fe/Al-P、鈣結合態(tài)磷（Ca-P）來滿足其自身生長所需［7］.因此，采用易釋放態(tài)磷和難釋放態(tài)磷來劃分沉積物中不同形態(tài)磷的生物有效性略顯不妥.此外，以往研究主要是上覆水中TP濃度與葉綠素a關系進行線性回歸的基礎上構建數(shù)學模型［8］，且藻類和不同形態(tài)磷相關性的研究主要是在靜態(tài)條件下進行，而忽視了擾動對沉積物中不同形態(tài)磷數(shù)量分布的改變以及生物有效性的改變，加之，懸浮物數(shù)量增多可能也會影響藻類生長等因素存在，導致擾動條件下加藻對不同形態(tài)磷數(shù)量分布有何影響尚有待闡明.因此，本文以反復擾動條件下加藻對不同形態(tài)磷轉化的影響為研究對象，通過對上覆水、沉積物中不同形態(tài)磷數(shù)量分布以及藻類生長的研究，擬為揭示太湖水體富營養(yǎng)化發(fā)展進程提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點

太湖位于N30°55'40"～31°32'58"和E119°52'32"～120°36'10"之間，是長江流域五大淡水湖之一，為典型的淺水湖泊.表面面積為2338.1km2.其最大和平均水深分別為2.6m和1.9m.采樣點位于太湖梅梁灣（N31°31'33.6"，E120°12'32.4"），水深:2～3m.梅梁灣無水草生長，屬于典型藻類湖區(qū).

1.2 沉積物與上覆水的采集

利用進口大口徑柱狀采樣器（Rigo Co. 直徑110mm 高500mm）于2013年3月從太湖梅梁灣采集表層1cm的無擾動柱狀沉積物樣品，裝袋密封，用冰盒（4℃）保存，立即送至實驗室，過孔徑為1mm的鐵篩，對沉積物進行均化處理.同時取采樣點上覆水5L.并于當日對沉積物和上覆水中各指標初始值進行測定.沉積物和上覆水理化性質見表1.

表1 梅梁灣沉積物和上覆水的理化性質Table 1 Physics-chemical properties of sediments and overlying water from Meiliang Bay

1.3 試驗方法

取9個圓形容器作為實驗裝置（d=73mm， h= 96mm），分別放入取自梅梁灣干沉積物4g，并緩慢加入采樣點上覆水200mL.試驗分為3組（E0、E1 和E2），每組包括3個平行樣，并在試驗之前向E2上覆水中加入80 μg/L （以葉綠素計）的銅綠微囊藻溶液.試驗從第0d開始，至第15d結束.試驗期間，從第1d，每天采用恒速攪拌機（IKA RW20digital）對E1、E2沉積物進行擾動（60r/min），每次擾動時間為0.1h，擾動過程中使沉積物充分懸浮.每間隔5d取上覆水25mL，用于測定上覆水中總磷（TP）、溶解性總磷（DTP）、溶解性磷酸鹽（DIP），每次采完水樣，立即向容器中補充等量上覆水.E0為對照試驗，對沉積物和上覆水均不擾動.

分別在第5、10、15d取適量沉積物，烘干研磨，過100網孔篩，并對其進行不同形態(tài)磷含量分析.

1.4 分析方法

TP是將水樣采用過硫酸鉀消解后鉬銻抗分光光度法測定；DTP是將水樣經過0.45μm濾膜過濾后的濾液消解后測定； DIP含量是將水樣經過0.45μm濾膜過濾后直接測定.

沉積物中磷的形態(tài)參考Wang等［9］總結的分析方法，主要分析弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、鐵鋁結合態(tài)磷（Fe/Al-P）、鈣結合態(tài)磷（Ca-P）、殘渣磷（Res-P）.每個樣品有3個平行樣，相對誤差＜5%.藻類可利用磷（AAP）采用0.1mol/L NaOH溶液提取法進行測定.生物有效磷（BAP）以NH4Cl-P和AAP之和表示.

上覆水中 DO和pH值分別通過便攜式溶解氧測定儀（美國HACH HQ30d）和數(shù)顯pH計（pHs-3TC，武漢）測定.上覆水中葉綠素含量通過葉綠素熒光儀測定（Water Pam S/N edee0225， 德國）.

沉積物含水率的定義為105℃烘干12h的質量損失，有機質含量的定義為550℃灼燒2.5h的質量損失.

2 結果與分析

2.1 擾動條件下上覆水中不同形態(tài)磷數(shù)量分布

沉積物再懸浮作為內源磷釋放的主要方式，其使上覆水中不同形態(tài)磷（TP，DTP，DIP）含量發(fā)生了顯著變化（圖1）.如圖1（a）所示，不同擾動條件下，上覆水中TP表現(xiàn)出不同的變化趨勢.試驗期間，加藻反復擾動下上覆水中TP水平明顯高于對照試驗和單純反復擾動.

對照試驗，上覆水中TP的濃度呈現(xiàn)出先降低后增加后又降低的變化趨勢.單純反復擾動條件下，上覆水中TP則表現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢.試驗結束時，對照試驗和單純反復擾動下上覆水中TP的濃度從0.095mg/L分別降低到0.075和0.06mg/L.然而，加藻反復擾動下上覆水中TP表現(xiàn)出逐漸增加的變化趨勢，并且在試驗結束時達到0.215mg/L.對于DTP而言，3種試驗中，上覆水中DTP都表現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢.試驗結束，3種試驗中（對照試驗、單純反復擾動、加藻反復擾動），其上覆水中DTP含量依次增加了75%、62.5%和18.8%.上覆水中DIP的變化趨勢與其上覆水中DTP的變化趨勢基本一致.不同之處在于， 單純反復擾動和加藻反復擾動試驗上覆水中DIP濃度分別增加了300%和100%.

圖1 上覆水中不同形態(tài)磷的變化規(guī)律Fig.1 Variation of different phosphorus forms in the overlying water

通常認為上覆水中DIP含量的降低與藻類、和細菌的吸收同化有關，進而導致藻類或者細菌數(shù)量增加，這與本試驗結果一致.加藻反復擾動條件下，上覆水中藻濃度呈逐漸增加趨勢，且增加量較大.單純反復擾動和對照試驗中，上覆水中藻濃度變化趨勢基本相似（圖2），增加量明顯小于加藻反復擾動（P≤0.0001）.單純反復擾動條件下，上覆水中葉綠素濃度略有增加，由5.46μg/L增至8.70μg/L.但是，與加藻反復擾動相比（由80.88μg/L 增至319.64μg/L），其增加量可以忽略不計.因此，對于單純反復擾動而言，將磷的減少完全歸因于藻類的吸收同化作用略有不妥.盡管Cyr等［1］認為，沉積物懸浮條件下，上覆水中溶解性磷酸鹽的降低可能是浮游植物吸收所致，但其也并未給出證據(jù)，也僅是推測而已.基于本實驗結果而言，將單純反復擾動下上覆水中磷含量的降低完全歸于藻類的吸收同化有些牽強，因為藻類的生長量太少（由5.46μg/L增至8.70μg/L）.因此，單純反復擾動過程中存在著其他吸收作用，如粘土、腐殖酸、CaCO3顆粒、以及金屬氧化物和氫氧化物（Fe、Al、Mn）等.但是，本研究中并未對藻類對磷產生的生物吸收作用和粘土顆粒等對磷產生的物理化學作用分開研究，因此，無法給出上述2種作用機制對磷吸收的貢獻率.但是，如果將單純的反復擾動和加藻反復擾動相比，前者藻類生長量過小，因此推測，在單純的反復擾動下，磷的吸收主要源于懸浮顆粒的物理化學作用，那么，在加藻反復擾動下，磷的吸收則主要源于生物作用（葉綠素由80.88μg/L增至319.64μg/L）.但毫無疑問，對于兩者而言，都無法忽視另外一種吸收作用的存在，如在加藻反復擾動下，磷的吸附顆?？赡馨l(fā)揮了重要的作用［5，10-12］.而單純反復擾動下沉積物中磷含量的增加，加藻反復擾動下沉積物中總磷含量的減少似乎也證明了這一假設.

加藻反復擾動和單純反復擾動下，上覆水中DTP的變化趨勢與DIP相似.DTP包括DIP和溶解性有機磷（DOP）.DOP中有一部分可直接被藻類吸收利用［13］.加藻反復擾動和單純反復擾動下，上覆水中DOP的變化趨勢相似，并基本處于同一水平.然而，上覆水中藻濃度前者明顯高于后者.因此推測，加藻反復擾動下，藻類死亡會增加其DOP含量，導致其上覆水中DOP含量應明顯高于單純反復擾動.這與試驗結果相矛盾.這可能與藻類大量存在加快了DOP向DIP轉化，從而滿足其需要有關.

圖2 上覆水中葉綠素濃度的變化趨勢Fig.2 Variations of algae in the overlying water under repeated sediment resuspension

2.2 沉積物中不同形態(tài)磷的變化規(guī)律

試驗結束時，對照試驗和單純反復擾動下，沉積物中總磷（Tot-P）含量分別從457mg/kgDW增加到494.5、473.8mg/kgDW.然而，加藻反復擾動下，沉積物中Tot-P則表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，并降至443mg/kgDW.沉積物中不同形態(tài)磷的變化趨勢見圖3.

從圖3中可以看出，對照試驗，沉積物中各形態(tài)磷均有所增加，試驗結束時，沉積物中Fe/Al-P的增加量（35mg/kg DW）明顯大于Ca-P （6mg/kg DW）、NH4Cl-P （3mg/kg DW）和Res-P （1.5mg/kg DW）.加藻反復擾動下，沉積物中Ca-P 、NH4Cl-P 與Fe/Al-P則表現(xiàn)出降低的趨勢，并在試驗結束時分別低于初始值.其中，Ca-P的凈減少量最大，為31mg/kg DW，而NH4Cl-P則為8mg/kg DW.單純反復擾動下， 沉積物中Ca-P減少了9mg/kg DW，其次是NH4Cl-P（4mg/kg DW）.然而，其沉積物中Fe/Al-P則表現(xiàn)出增加的趨勢.

圖3 沉積物中不同形態(tài)磷的數(shù)量分布Fig.3 Distribution of phosphorus forms in the sediments

沉積物中內源磷的釋放和懸浮物對上覆水中磷的吸附導致沉積物中不同形態(tài)磷的數(shù)量發(fā)生了變化. NH4Cl-P與物理吸附有關，具有較高的活性和生物有效性.因此，沉積物反復擾動下，其在沉積物和水界面很容易發(fā)生遷移轉化.在試驗過程中，沉積物中NH4Cl-P的變化可能歸因于其向沉積物中其他形態(tài)磷的轉化以及由于上覆水中小顆粒態(tài)物質含量的減少導致粘土、小顆粒態(tài)物質對水體中磷的吸附受到限制［6］.無論加藻與否，擾動均導致了NH4Cl-P的減少，而對照試驗，則有所增加.這進一步驗證了以物理吸附為主的NH4Cl-P在沉積物擾動條件下易于發(fā)生轉化［14］.此外，由于NH4Cl-P屬于優(yōu)先生物有效磷，藻類自身的生長繁殖和自身代謝等生命活動也促進了NH4Cl-P向水體的釋放.因此，沉積物中形態(tài)磷的轉化應該不僅包括某種形態(tài)磷向另一種形態(tài)磷的轉化，也應該包括沉積物中的形態(tài)磷向上覆水中的形態(tài)磷（如DIP）的轉化以及上覆水中的形態(tài)磷向沉積物中形態(tài)磷（如NH4Cl-P）的轉化.

沉積物中的Fe/Al-P由閉蓄態(tài)Fe/Al-P和非閉蓄態(tài)Fe/Al-P組成.通常，非閉蓄態(tài)Fe/Al-P被認為是潛在的藻類可利用磷［15-16］，即AAP.在對照試驗的沉積物中，F(xiàn)e/Al-P和非閉蓄態(tài)Fe/Al-P均略有增加，并且，前者增加幅度略高.

劉冬梅等［17］認為，藻類主要導致Fe/Al-P釋放，僅有很少Ca-P得到釋放.據(jù)此推測，在加藻反復擾動下，F(xiàn)e/Al-P會顯著減少，而Ca-P則略有減少.然而，本研究結果卻完全相反［圖3（b）］，在試驗過程中，F(xiàn)e/Al-P先減少后增加，而Ca-P則一直處于降低趨勢，并且減少量明顯高于前者.對于單純的反復擾動而言， Fe/Al-P先減少后增加，而Ca-P也呈現(xiàn)該趨勢.無論加藻與否，反復擾動對Fe/Al-P和 Ca-P的作用機制均與劉冬梅等［17］的研究不同.對此過程進行解析，無論加藻與否，反復擾動下Fe/Al-P的變化趨勢一致，這主要源于Fe/Al-P中存在部分易釋放態(tài)磷（AAP），擾動導致其釋放并轉化成上覆水中DIP（試驗第5d，DIP顯著增加［圖1（c）］），隨后，由于擾動致使水體中溶解氧含量增加［圖4（a）］，致使Fe2+被氧化成Fe3+，加之擾動恰好增加了上覆水中DIP與鐵離子的接觸，從而導致Fe/Al-P又明顯增加.Fe/Al-P的形成主要源于DIP與鐵離子的反應，這種形成可歸于間接轉化.但是，也不排除在擾動過程中，以內源磷中某種形態(tài)磷直接轉化成Fe/Al-P，如NH4Cl-P.這種形式可歸于直接轉化.從試驗的過程分析，間接轉化可能占主要地位，這種轉化發(fā)生在泥相和水相之間，實際上是通過懸浮物作為中間環(huán)節(jié)而聯(lián)系在一起.即先有Fe/Al-P從泥相解析進入水相，在水相中被Fe離子捕捉而重新形成Fe/Al-P，又從水相重新進入泥相.Fe/Al-P的解析主要源于擾動導致的化學鍵斷裂和藻類吸收作用.但是，不能忽視的是，擾動過程中，懸浮物所處水環(huán)境條件發(fā)生顯著變化，可能也會誘發(fā)內源磷發(fā)生直接轉化.遺憾的是，本研究中并未對內源磷的間接轉化和直接轉化作出定量研究.

在轉化過程中，重新形成的Fe/Al-P為非閉蓄態(tài)Fe/Al-P.單純反復擾動下，沉積物中AAP與Fe/Al-P變化趨勢一致.但對加藻反復擾動而言，沉積物中AAP呈逐漸增加趨勢，這與以往研究相矛盾.研究證明沉積物中鐵氧化物存在的形式對磷的持留能力具有顯著影響［18］.王琦等［19］發(fā)現(xiàn)，相對于Fe/Al-P，AAP與Ca-P的相關性更好.因此，AAP可能不僅僅是非閉蓄態(tài)Fe/Al-P，也包含了部分難釋放態(tài)磷，如Ca-P.

Ca-P通常被定義為難釋放態(tài)磷，認為難被生物直接利用［6］.但有研究表明，Ca-P會由于pH值變化而發(fā)生釋放［20］.圖3（c）顯示，對照試驗，Ca-P保持不變.單純反復擾動下，Ca-P呈逐漸增加趨勢.而加藻反復擾動下，Ca-P呈逐漸降低趨勢.加藻反復擾動下，pH值還略低于單純反復擾動［圖4（b）］，而對于單純擾動而言，盡管pH值較低，但Ca-P并未釋放而是增加.這說明，藻類吸收利用了部分Ca-P.也暗示了反復擾動可能促進了沉積物中潛在生物有效磷向優(yōu)先可利用磷的轉化.對于單純反復擾動而言，Ca-P的增加可能源于擾動下DIP與鈣離子發(fā)生反應或者是含鈣結合態(tài)磷化合物的再生長.然而，對于藻類而言，新生成的Ca-P可能易于被生物利用. Ca-P組成包括自生鈣磷（ACa-P）和碎屑態(tài)磷（Det-P），還包括新形成的鈣磷酸鹽［21-22］.其中，ACa-P和部分鈣磷酸鹽具有一定的生物有效性.在適當?shù)奈锢砘瘜W以及生物條件下，其可能會逐漸被生物利用［7］.除此之外，Ca-P中的磷酸二鈣（Ca2-P）和磷酸八鈣（Ca8-P）均可被藻類直接利用.且Ca2-P為優(yōu)先利用磷源［23-24］.然而，這部分磷通常被誤認成了難釋放態(tài)磷.因此，將Ca-P統(tǒng)一劃為難釋放態(tài)磷，并被定義為非生物有效磷有所不妥.

對于加藻反復擾動而言，Ca-P的減少與pH值相關［圖4（b）］，pH值從8.03（第1d）降至7.32（第5d）.然而在單純反復擾動下，Ca-P僅在第5d有所減少，隨后顯著增加.但這與pH值的變化趨勢卻完全不符［圖4（b）］， pH值從8.10 （第1d）升至8.32（第5d）.暗示了Ca-P的釋放可能跟沉積物的反復擾動有關.這也表示將Ca-P列為難釋放態(tài)磷略顯不妥.

Res-P定義為有機磷，其很難被藻類吸收利用［6］.圖3（d）顯示，對照試驗中，Res-P基本保持不變.在單純反復擾動與加藻擾動下，Res-P呈逐漸增加趨勢.這表明擾動促進了其它形態(tài)磷向Res-P的轉化，如NH4Cl-P和Fe/Al-P.當然這種轉化囊括了直接轉化和間接轉化.另外，試驗期間，單純反復擾動下Res-P含量始終低于加藻反復擾動，暗示了藻類的大量生長促進了易釋放態(tài)磷向難釋放態(tài)磷的轉化.

2.3 沉積物中不同形態(tài)磷之間的相互轉化規(guī)律

不同形態(tài)磷的遷移轉化受其地球化學特性的影響［2-3，25-27］.單純反復擾動和加藻反復擾動都改變了水環(huán)境的地球化學或生物地球化學條件（圖4），因此，促進了沉積物中不同形態(tài)磷的遷移轉化.

單純反復擾動和加藻反復擾動下，沉積物中不同形態(tài)磷（Fe/Al-P 和Ca-P）的變化表明沉積物中不同形態(tài)磷之間存在著相互轉化（圖3）.沉積物中不同形態(tài)磷的遷移轉化可能與水環(huán)境中DO和pH值的變化有關（圖4）.試驗發(fā)現(xiàn)［圖4（b）］，每次擾動后，上覆水中pH值都呈降低趨勢，尤其是在試驗即將時這種趨勢尤為明顯.這合理地解釋了單純反復擾動下，沉積物中Fe/Al-P由216mg/kg（5d）增加到239mg/kg（15d）［圖3（b）］.研究表明［28］，Al2O3與Fe2O3對磷具有較高的吸附能力.圖4顯示，每次擾動后上覆水中pH值表現(xiàn)出持續(xù)降低的變化趨勢，表明沉積物反復擾動有利于Al2O3與Fe2O3的形成，尤其是非晶體態(tài)鐵［28］.這與沉積物中AAP含量的增加是一致的［圖5（a）］.這同樣適合加藻反復擾動.

圖4 上覆水中DO和pH值的變化規(guī)律Fig.4 Variation of DO and pH in the overlying water

此外，單純反復擾動下Ca-P呈逐漸增加趨勢［圖3（c）］，加藻反復擾動下Ca-P呈逐漸降低趨勢，也表明了沉積物中不同形態(tài)磷發(fā)生了相互轉化.但這種轉化即包括了內源磷間的直接轉化，也包括了形態(tài)磷在兩相間的釋放和重新形成為主的間接轉化.對于單純反復擾動，當上覆水和沉積物的pH值超過8時，增加的Ca-P主要來源于磷以Ca-P的形態(tài)向沉積物的遷移［20］.試驗期間，反復擾動下，上覆水中pH值的平均值分別為8.02（單純反復擾動）和7.93（加藻反復擾動），磷主要以Ca-P為主.自然沉積物中含有的磷酸鈣礦物質主要歸因于Ca-P的逐漸增加［29］.鈣結合態(tài)磷不一定以磷灰石的形態(tài)存在［30］.因此，單純反復擾動下Ca-P含量的增加表明上覆水中磷含量的減少與磷的吸附物質有關［圖1］.這表明磷的釋放并不是主要歸因于藻類利用，即使反復擾動上覆水中DIP含量并沒有變化［1］.然而，加藻反復擾動下，上覆水中pH值為7.93時，Ca-P仍然呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢.Ca-P的減少量可以歸因于藻類的吸收吸附同化作用.然而，隨著擾動時間延長，Ca-P在第10d降低到131mg/kg，在第15d時未再有降低或增加.這可能源于剩余Ca-P的生物可利用性顯著降低，也可能源于此時Ca-P的生成速率與還原速率趨于一致.

加藻反復擾動下，F(xiàn)e/Al-P 和 Ca-P的還原速率明顯低于單純反復擾動［圖3（b），圖3（c）］.由于目前尚無技術來區(qū)分新生成的Fe/Al-P 和Ca-P，因此導致其還原速率無法測定.使得我們很難定量描述形態(tài)磷間的相互轉化.但試驗結果表明無論加藻與否，反復擾動均促進了沉積物中不同形態(tài)磷的遷移轉化，并加快了沉積物中不同形態(tài)磷的轉化速率，且上覆水充當了很好的媒介作用.加藻反復擾動和單純反復擾動下，Res-P的變化趨勢基本一致，表明沉積物反復擾動對其不同形態(tài)磷轉化的作用明顯高于藻類.

2.4 反復擾動對沉積物中生物有效磷的影響

通常，將沉積物中NH4Cl-P與非閉蓄態(tài)Fe/Al-P （即AAP）的總和定義為沉積物中BAP的含量［6］.試驗結束時，靜態(tài)、單純反復擾動、加藻反復擾動條件下沉積物中AAP分別從111mg/kg DW增加到122、125.2、134.4mg/kg DW［圖5（a）］. 3種擾動模式下，沉積物中BAP含量也分別由135mg/kg DW增加到149、145、150mg/kg DW［圖5（b）］.

相對于初始值，對照試驗中，BAP呈逐漸增加趨勢［圖5（b）］，而單純反復擾動下則呈先略微增加后降低的趨勢，并保持在穩(wěn)定狀態(tài)（145mg/kg DW）.加藻反復擾動下，沉積物中BAP含量也呈逐漸增加趨勢，并在試驗結束時

圖5 沉積物中AAP與BAP的變化規(guī)律Fig.5 Concentrations of AAP and BAP in the sediments

達到最大值（150mg/kg DW）.這主要歸因于沉積物中AAP含量的增加［圖5（a）］.這也證實了內源磷不同形態(tài)間發(fā)生了相互轉化.但如果從理論方面考慮，由于反復擾動對水體系統(tǒng)中Fe、Al等金屬離子化學特性的改變以及藻類生長的影響，沉積物中非閉蓄態(tài)Fe/Al-P應呈逐漸降低的趨勢，但試驗結果恰好相反［圖5（a）］.這表明BAP中不應僅僅包括非閉蓄態(tài)Fe/Al-P和NH4Cl-P.非閉蓄態(tài)Fe/Al-P屬于BAP的一部分，然而，這部分非閉蓄態(tài)Fe/Al-P是采用化學方法提取出來的，提取劑是0.1M NaOH溶液，具有強堿性，其高濃度的OH-會對Fe/Mn氧化物的表面電荷產生影響，導致一些閉蓄態(tài)Fe/Al-P釋放.此外，反復擾動增加了上覆水中溶解氧含量，促進了溶解態(tài)Fe2+氧化物向非溶解態(tài)Fe3+氧化物的轉化，上覆水中部分DIP被Fe3+及其氧化物吸附，以Fe/Al-P的形態(tài)重新由水相進入泥相［31-33］.這部分新生成的Fe/Al-P可能主要為非閉蓄態(tài)Fe/Al-P（初始值:121mg/kg DW；單純反復擾動:114mg/kg DW；加藻反復擾動:97mg/kg DW）和其他形態(tài)磷. AAP的還原速率不僅與鐵結合態(tài)磷向非晶體態(tài)鐵轉化的速率有關，還與沉積物中內源磷向上覆水的遷移轉化的速率有關.因此，并不能采用AAP的減少量來直接測定AAP的還原速率.Fe離子的再氧化促進了其對上覆水中磷的吸附以及固定作用，阻止了其向水體的釋放以及藻類的吸收利用.磷向水體的釋放受多種環(huán)境因子的影響，比如沉積物中鐵結合態(tài)磷的比例、黏土以及金屬氧化物的含量等［5，10］.考慮到沉積物反復擾動的影響，AAP的形成速率明顯高于其還原速率.

閉蓄態(tài)Fe/Al-P的減少表明反復擾動活化了沉積物中不同形態(tài)磷.然而，單純反復擾動下，上覆水中藻濃度并沒有表現(xiàn)出急速增加的趨勢，而其上覆水中DIP含量則表現(xiàn)出在第5d急劇增加，隨后逐漸減小的變化趨勢.如果沒有測定上覆水中藻濃度，則可以將這種變化歸因于藻類的吸收利用.如果將藻濃度與對照試驗比較（藻濃度與對照試驗處于同一水平［圖2（a）］），則表明低藻濃度下（5μg/L），藻類對上覆水中磷的吸收量明顯低于懸浮物對磷的吸收量.但當上覆水中藻類濃度較高時（初始濃度:80μg/L），藻類的急劇增長證明了這一假設（DIP的減少可歸因于藻類的吸收利用），換言之，在上覆水中藻類濃度較高時，擾動導致的內源磷釋放多數(shù)被藻類吸收而少數(shù)被懸浮物吸收.從本研究來看［圖3（c）］，加藻反復擾動下，沉積物中內源磷的釋放主要來自于Ca-P.與單純反復擾動相對照，則發(fā)現(xiàn)Ca-P釋放（第5d）后，隨后增加，說明其形成速率較高；而對于加藻反復擾動，Ca-P的形成則受到明顯抑制.兩者區(qū)別在于藻初始濃度截然不同.從而說明，在高藻濃度下，Ca-P的生物有效性不能被忽視.因此，在藻類濃度較高及反復擾動條件下，采用NH4Cl-P、AAP和%Ca-P的總和來估算BAP可能更加準確.但由于本研究中未能對Fe/Al-P、Ca-P的還原速率和形成速率進行測定，所以無法給出可計入BAP的Ca-P的百分比.這還有待進一步深入探討.

3 結論

3.1 反復擾動下，加藻與否均導致DIP和DTP出現(xiàn)先增加再降低的趨勢，對NH4Cl-P、Fe/Al-P、Res-P的影響趨勢一致，但對Ca-P的影響趨勢則完全不同.由于無法測定Fe/Al-P和Ca-P的形成速率和還原速率，但上覆水和沉積物中形態(tài)磷數(shù)量分布的變化，充分說明了擾動導致其發(fā)生相互轉化.這可能既包括形態(tài)磷在泥水兩相間的間接轉化，也包括泥相中的直接轉化.

3.2 加藻不僅促進了內源磷釋放，同時導致藻類爆發(fā)性生長.而單純擾動下，上覆水中藻濃度變化并不明顯.這可能與上覆水中磷捕捉劑與藻類對磷產生競爭吸附有關. AAP含量增加則證實了這種競爭關系的存在.

3.3 在加藻條件下，采用沉積物中NH4Cl-P、AAP和%Ca-P的總和來表征沉積物中BAP含量是合理的.

［1］Cyr H， McCabe S K， Nürnberg G K. Phosphorus sorption experiments and the potential for internal phosphorus loading in littoral areas of a stratified lake ［J］. Water Research， 2009， 43（6）:1654-1666.

［2］Worsfold P J， Monbet P， Tappin A D， et al. Characterization and quantification of organic phosphorus and organic nitrogen components in aquatic systems: a review ［J］. Analytica Chimica Acta， 2008，624（1）:37-58.

［3］Heidenreich M， Kleeberg A. Phosphorus-binding in iron-rich sediments of a shallow reservoir: spatial characterization based on sonar data ［J］. Hydrobiologia， 2003，506-509（1-3），147-153.

［4］Nwoke O C， Vanlauwe B， Diels J， et al. Assessment of labile phosphorus fractions and adsorption characteristics in relation to soil properties of West African savanna soils ［J］. Agriculture Ecosystems and Environment， 2003，100（2/3）:285-294.

［5］Makris K C， Harris W G， O’Connor G A， et al. Long-term phosphorus effects on evolving physicochemical properties of iron and aluminum hydroxides ［J］. Journal of Colloid Interface and Science， 2005，287（2）:552-560.

［6］Rydin E. Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment［J］. Water Research， 2000，34（7）:2037-2042.

［7］蔣增杰，方建光，張繼紅，等.桑溝灣沉積物中磷的賦存形態(tài)及生物有效性 ［J］. 環(huán)境科學， 2007，28（12）:2783-2789.

［8］揣小明，楊柳燕，陳小鋒，等.我國若干湖泊磷轉化率的區(qū)域差異性研究 ［J］. 中國環(huán)境科學， 2012，32（11）:2075-2082.

［9］Wang C Y， Zhang Y， Li H L， et al. Sequential extraction procedures for the determination of phosphorus forms in sediment［J］. Limnology， 2013，14（2）:147-157.

［10］Lake B A， Coolidge K M， Norton S A， et al. Factors contributing to the internal loading of phosphorus from anoxic sediments in six Maine， USA， lakes ［J］. Science of the Total Environment， 2007，373（2/3）:534-541.

［11］Wang S R， Jin X C， Zhao H C， et al. Effect of organic matter on the sorption of dissolved organic and inorganic phosphorus in lake sediments ［J］. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects， 2007， 297（1-3）: 154-162.

［12］Sanyal S K， DeDatta S K. Chemistry of phosphorus transformations in soil ［J］. Advances in Soil Science， 1991， 16（0176-9340）:1-20.

［13］Reynolds C S， Davies P S. Sources and bioavailability of phosphorus fractions in freshwaters: a British perspective ［J］. Biological reviews of the Cambridge Philosophical Society， 2001，76（1）:27-64.

［14］Li D P， Huang Y. Sedimentary phosphorus fractions and bioavailability as influenced by repeated sediment resuspension［J］. Ecological Engineering， 2010，36（7）:958-962.

［15］Nguyen L M. Phosphate incorporation and transformation in surface sediments of a sewage-impacted wetland as influenced by sediment sites， sediment pH and added phosphate concentration［J］. Ecological Engineering， 1999，14（1）:139-155.

［16］Sharpley A N. An innovative approach to estimate bioavailable phosphorus in agricultural runoff using iron oxide-impregnated paper ［J］. Journal of environmental quality， 1993，22（3）:597-601.

［17］Liu D M， Jiang X， Jin X C， et al. Effects of algae on the phosphorus exchange at water—sediment interface in Taihu Lake［J］. Research of Environmental Sciences， 2006，19（4）:8-13.

［18］Takeda I， Fukushima A. Phosphorus purification in a paddy field watershed using a circular irrigation system and the role of iron compounds ［J］. Water Research， 2004，38（19）:4065-4074.

［19］王 琦，姜 霞，金相燦，等.太湖不同營養(yǎng)水平湖區(qū)沉積物磷形態(tài)與生物可利用磷的分布及相互關系 ［J］. 湖泊科學， 2006， 18（2）:120-126.

［20］Yuan H Z， Shen J， Liu E F， et al. Characteristic of phosphorus release with the control of pH of sediments from Meiliang Bay， Lake Taihu ［J］. Lake Sciences， 2009，21（5）:663-668.

［21］Huang Q H， Wang Z J， Wang D H， et al. Origins and mobility of phosphorus forms in the sediment s of lakes Taihu and Chaohu， China ［J］. Journal of Environmental Science & Health， 2004， 40（1）:91-102.

［22］鄭麗波，葉 瑛，周懷陽，等.東海特定海區(qū)表層沉積物中磷的形態(tài)、分布及其環(huán)境意義 ［J］. 海洋與湖沼， 2003，34（3）:274-282.

［23］林治安，謝承陶，張振山，等.石灰性土壤無機磷形態(tài)、轉化及其有效性研究 ［J］. 土壤通報， 1997，28（6）:274-276.

［24］李孝良，于群英，陳世勇，等.土壤無機磷形態(tài)生物有效性研究［J］. 安徽農業(yè)技術師范學院學報， 2001，15（2）:17-19.

［25］Hupfer M， Dollan A. Immobilization of phosphorus by ironcoated roots of submerged macrophytes ［J］. Hydrobiologia， 2003， 506-509（1-3）:635-640.

［26］Kim L H， Choi E， Stenstrom M K. Sediment characteristics， phosphorus types and phosphorus release rates between river and lake sediments ［J］. Chemosphere， 2003，50（1）:53-61.

［27］Borgnino L， Avena M， Pauli C D. Surface properties of sediments from two Argentinean reservoirs and the rate of phosphate release［J］. Water Research， 2006，40（14）:2659-2666.

［28］Kraal P， Slomp C P， Forster A， et al. Pyrite oxidation during sample storage determines phosphorus fractionation in carbonatepoor anoxic sediments ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2009，73（11）:3277-3290.

［29］House W A， Denison F H， Armitage P D. Comparison of the uptake of inorganic phosphorus to a suspended and stream bed-sediment ［J］. Water Research， 1995，29（3）:767-779.

［30］Kisand A， N?ges P. Sediment phosphorus release in phytoplankton dominated versus macrophyte dominated shallow lakes: importance of oxygen conditions ［J］. Hydrobiologia， 2003， 506-509（1-3）:129-133.

［31］Selig U. Particle size-related phosphate binding and P-release at the sediment-water interface in a shallow German lake ［J］. Hydrobiologia， 2003， 492（1-3）: 107-118.

［32］Loeb R， Lamers L P M， Roelofs J G M. Prediction of phosphorus mobilization in inundated floodplain soils ［J］. Environmental Pollution， 2008，156（2）:325-331.

［33］Tallberg P， Tréguer P， Beucher C， et al. Potentially mobile pools of phosphorus and silicon in sediment from the Bay of Brest: interactions and implications for phosphorus dynamics ［J］. Estuarine， Coastal and Shelf Science， 2008，76（1）:85-94.

Migration and transformation of phosphorus forms under dual effect of sediment resuspension and the addition of algae.

WU Xiao-fei， LI Da-peng*， WANG Ming， WANG Ren， CHEN Jun （School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China）. China Environmental Science，2015，35（4）：1187～1196

Migration and transformation of phosphorus forms was investigated under repeated sediment resuspension with and without the addition of algae. The sediments and overlying water were obtained from Meiliang Bay of Tai Lake. The results show that the concentrations of dissolved total phosphorus （P） in the overlying water increased by 75%， 62.5% and 18.8% under static conditions， sediment resuspension and sediment resuspension with the addition of alge， the concentrations of dissolved inorganic P under sediment resuspension and sediment resuspension with the addition of alge increased by 300% and 100%， the Ca-P decreased by 9mg/kg DW and 31mg/kg DW under sediment resuspension and sediment resuspension with the addition of alge， indicating that the release of dissolved total P and dissolved inorganic P depends on the reduction of Fe/Al-P and Ca-P in the sediments. It was attributed to sediment resuspension and algae assimilation. However， under low algae concentration， the assimilation of algae in P is lower than the readsorption of reoxidized Fe or other P binding matter， such as clays and CaCO3particles. This result was confirmed by the increase in algae available P （AAP） under sediment resuspension conditions with and without the addition of algae. Although it is difficult to measure the formation and reduction rate of AAP， AAP is a good predicator of the bioavailability of sedimentary P. The estimation of bioavailable P （BAP） in the sediments can be presented by the sum of NH4Cl-P， AAP，and %Ca-P at certain concentrations of algae owing to the assimilation of Ca-P under sediment resuspension conditions with the addition of algae.

resuspension；bioavailability；phosphorus fractions；sediment；Tai Lake

X71.5，X131.2

A

1000-6923（2015）04-1187-10

武曉飛（1986-），男，河北張家口人，碩士研究生，主要研究方向為淺水湖泊修復理論.

2014-08-28

國家自然科學基金項目（51178284，51278523）；江蘇省第四期333工程資助；江蘇省“六大人才高峰”項目（2013-JNHB-022）

* 責任作者， 副教授， ustsldp@163.com