DC反應(yīng)器處理中藥廢水過程中出水的光譜分析

宿程遠(yuǎn)，李偉光，王愷堯（1.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

DC反應(yīng)器處理中藥廢水過程中出水的光譜分析

宿程遠(yuǎn)1，2*，李偉光2，王愷堯2（1.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

采用三維熒光（EEM）與傅立葉紅外（FTIR）光譜技術(shù)，對(duì)不同運(yùn)行條件下，新型雙循環(huán)（DC）厭氧反應(yīng)器處理中藥廢水的出水情況進(jìn)行了分析，以期為厭氧反應(yīng)器的有效監(jiān)控提供新思路.結(jié)果表明，在HRT為24h時(shí)，COD去除率為94%左右，平均產(chǎn)氣率達(dá)到0.37m3CH4/kgCOD，出水的EEM光譜中，Ex/Em=420/470nm處出現(xiàn)了明顯的輔酶F420吸收峰；而HRT減少為12h后，雖然COD去除率仍達(dá)到90%左右，但出水EEM光譜中，輔酶F420的吸收峰有所降低，并出現(xiàn)了類富里酸的吸收峰，表明不宜再繼續(xù)減少HRT.當(dāng)溫度由30oC降低為20oC時(shí)，溫度的變化影響了厭氧污泥的性狀，使得出水的FTIR光譜中3400cm-1處的吸收峰由原來的鈍峰變?yōu)榧夥?而在進(jìn)水中添加大黃酸后，造成了反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)酸的累積，產(chǎn)甲烷菌活性受到嚴(yán)重影響，出水的EEM光譜中，腐殖酸與類富里酸的吸收峰顯著增強(qiáng).

DC厭氧反應(yīng)器；中藥廢水；出水；三維熒光光譜；傅里葉紅外光譜

厭氧生物處理具有低耗高效的優(yōu)點(diǎn)，其將環(huán)境保護(hù)與產(chǎn)能有機(jī)地結(jié)合在一起，具有良好的環(huán)境與社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，因此，采用厭氧生物技術(shù)處理高濃度有機(jī)工業(yè)廢水成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)［1］.但當(dāng)進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷突然增大、水力停留時(shí)間減短、或進(jìn)水中有毒物質(zhì)濃度增大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，從而使厭氧反應(yīng)器的處理效率及反應(yīng)器內(nèi)的微生物活性受到影響，甚至造成厭氧反應(yīng)器運(yùn)行的失敗，因此對(duì)于厭氧反應(yīng)器處理過程的監(jiān)測(cè)和控制是厭氧處理技術(shù)的重要研究?jī)?nèi)容之一［2］.目前監(jiān)控厭氧反應(yīng)器的方法主要有測(cè)定出水的COD濃度、利用氣質(zhì)聯(lián)用色譜分析出水有機(jī)物種類，或者測(cè)定反應(yīng)器的產(chǎn)氣量、分析厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性（SMA）等.但COD過于籠統(tǒng)，不能全面地評(píng)價(jià)厭氧反應(yīng)器的處理效果；氣質(zhì)聯(lián)用色譜，其檢測(cè)方法的預(yù)處理步驟不僅繁瑣，并且樣品中有效成分的可能會(huì)在預(yù)處理過程中流失；而利用史式發(fā)酵管對(duì)厭氧污泥進(jìn)行SMA分析，分析時(shí)間較長(zhǎng)，難以及時(shí)獲取相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［2-3］，因此，需要對(duì)于厭氧反應(yīng)器出水采用快捷、高靈敏度的監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行分析，從而為廢水厭氧反應(yīng)器的監(jiān)控提供更為全面與有效的指導(dǎo).

熒光光譜技術(shù)不僅具有靈敏、準(zhǔn)確和快速的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)不需要繁瑣的預(yù)處理且不破壞樣品結(jié)構(gòu)；更為重要的是，在廢水生物處理過程中，微生物會(huì)產(chǎn)生的蛋白、輔酶以及腐殖酸等多種化合物，在三維熒光光譜圖上會(huì)有其特征位置，它們的種類和濃度與反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)有著密切的聯(lián)系，因此熒光光譜技術(shù)成為生物反應(yīng)器監(jiān)測(cè)的理想分析手段［3-5］.但生物反應(yīng)器出水的某些有機(jī)物不具有熒光效應(yīng)，而FTIR法具有操作簡(jiǎn)單、快速和高靈敏度的特點(diǎn)，可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行宏觀與整體的鑒定［6-7］.鑒于此，本文以新型雙循環(huán)（DC）厭氧反應(yīng)器為研究對(duì)象，分析了其處理中藥廢水過程中，出水的三維熒光光譜與傅里葉紅外光譜的變化情況，并與DC厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)相聯(lián)系，以期為厭氧反應(yīng)器的有效監(jiān)控提供科學(xué)參考.

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某中藥廠調(diào)節(jié)池，COD濃度為6000～7000mg/L，SS為450～550mg/L，色度為250～300倍，pH值為弱酸性.試驗(yàn)過程為使DC厭氧反應(yīng)器內(nèi)有足夠的緩沖能力，在廢水中加入適量NaHCO3，控制進(jìn)水pH值為7.5～8.0［8］.

1.2 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，新型DC厭氧反應(yīng)器綜合了EGSB與IC反應(yīng)器各自的特點(diǎn)，通過進(jìn)水流速的控制，使得DC厭氧反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)主要為產(chǎn)酸區(qū)，同時(shí)可去除部分有機(jī)物，產(chǎn)生少量的氣體，通過泵的提升，形成內(nèi)循環(huán)；第二反應(yīng)區(qū)主要為產(chǎn)甲烷區(qū)，產(chǎn)生大量的氣體，形成氣提外循環(huán).內(nèi)循環(huán)廢水進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，外循環(huán)廢水進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，為產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造各自適宜的生長(zhǎng)環(huán)境，從而達(dá)到高效處理高濃度工業(yè)廢水的目的.該反應(yīng)器由有機(jī)玻璃加工，總高度為150cm，第一反應(yīng)區(qū)（產(chǎn)酸區(qū)）的有效容積為2.4L，直徑為8cm，第二反應(yīng)區(qū)（產(chǎn)甲烷區(qū)）的有效容積為4.4L，直徑為10cm.反應(yīng)器外部設(shè)有水浴的夾套，對(duì)其進(jìn)行加熱，通過調(diào)節(jié)溫度控制器實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部溫度的控制.反應(yīng)器所產(chǎn)生的氣體經(jīng)三相分離器分離之后由集氣孔流入到LML型濕式氣體流量計(jì)，從而計(jì)量產(chǎn)氣率.

實(shí)驗(yàn)考察了HRT、溫度以及添加大黃酸（中草藥中典型的蒽醌類物質(zhì)）對(duì)于DC厭氧反應(yīng)器處理效能的影響，主要分為4個(gè)主要階段，a階段的HRT為24h，溫度為30℃；b階段的HRT為12h，溫度為30℃；c階段的HRT為15h，溫度為20℃；d階段的HRT為15h，溫度為20℃，進(jìn)水大黃酸濃度為15mg/L.

圖1 DC厭氧反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic diagram of DC anaerobic reactor

1.3 分析方法

COD:重鉻酸鉀法.出水的EEM與FTIR分析［9-10］:取20mL反應(yīng)器出水，4000r/min離心10min，上清液過0.45μm濾膜過濾，而后取5mL濾液，借助于熒光光譜儀（FP6500，JASCO）測(cè)定其三維熒光譜圖，熒光光譜儀的分析條件為，Em為220～550nm，Ex為220～450nm，狹縫為3nm；其余濾液放入蒸發(fā)皿內(nèi)，45℃烘箱烘干，而后借助傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片測(cè)定其紅外光譜圖，傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum One）的分析條件為，波長(zhǎng)4000～400cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同運(yùn)行條件下反應(yīng)器COD去除與產(chǎn)氣率的變化情況

對(duì)不同運(yùn)行條件下，DC厭氧反應(yīng)器處理中藥廢水過程中，COD去除率與產(chǎn)氣率的變化情況進(jìn)行了分析，如圖2所示.

圖2 不同運(yùn)行條件下COD去除率與產(chǎn)氣率變化情況Fig.2 Variation of COD removal rate and methane production rate at different operation conditions

圖2中的COD去除率與產(chǎn)氣率為每個(gè)階段運(yùn)行20d的平均值（a:HRT為24h，溫度為30℃；b:HRT為12h，溫度為30℃； c:HRT為15h，溫度為20℃； d:HRT為15h，溫度為20℃，進(jìn)水大黃酸濃度為15mg/L）.在HRT為24h時(shí)，DC厭氧反應(yīng)器對(duì)中藥廢水具有良好的處理效果，COD去除率在94%左右，平均產(chǎn)氣率達(dá)到0.37m3CH4/kgCOD；當(dāng)HRT降低為12h時(shí)，DC厭氧反應(yīng)器的處理效能并未出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，COD去除率與產(chǎn)氣率分別為90%和0.33m3CH4/kgCOD；即時(shí)運(yùn)行穩(wěn)定降低到20℃，DC厭氧反應(yīng)器仍然保持了較高的去除效率，COD的去除率保持在93%作用，但產(chǎn)氣率有所降低，為0.28m3CH4/kgCOD，這可能是溫度的降低影響了甲烷氣體在水中的溶解度所造成的.而當(dāng)進(jìn)水中加入大黃酸后，COD去除率與產(chǎn)氣率急劇降低，COD的去除率僅為58%，而產(chǎn)氣率也僅為0.09m3CH4/kgCOD，說明在此條件下，厭氧微生物的活性較差，對(duì)反應(yīng)器的運(yùn)行造成了嚴(yán)重的影響.

2.2 不同HRT下反應(yīng)器出水的EEM與FTIR光譜分析

對(duì)不同HRT下，DC厭氧反應(yīng)器的出水情況進(jìn)行了FTIR與EEM光譜分析，如圖3與圖4所示.

圖3 不同HRT下DC厭氧反應(yīng)器出水的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different HRT

由圖3可知，在原水FTIR光譜的3500～3300cm-1處出現(xiàn)了N-H的伸縮振動(dòng)，3000～2920cm-1出現(xiàn)了C-H的伸縮振動(dòng)，1550～1600cm-1處所對(duì)應(yīng)的為蛋白質(zhì)肽鍵，1425cm-1為芳香族化合物所對(duì)應(yīng)的吸收峰，1345cm-1為C-H的對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1290～1260cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)，同時(shí)在1120～1020cm-1處出現(xiàn)代表多聚糖的C-O-C的伸縮振動(dòng)［7］，表明該廢水中含有蛋白及一些芳香族化合物，污染物種類較多.經(jīng)DC厭氧反應(yīng)器處理后，無論是24h還是12h，出水中芳香族化合物的吸收峰顯著降低，同時(shí)出現(xiàn)在1733cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，其為羧官能團(tuán)，表明DC厭氧反應(yīng)器可對(duì)中藥廢水中的污染物進(jìn)行有效的降解，同時(shí)出水中含有一定的羧酸.

圖4 不同HRT下DC厭氧反應(yīng)器出水的EEM光譜Fig.4 EEM spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different HRT

由圖4可知，原水的EEM主要的吸收峰有［9］:簡(jiǎn)單芳香蛋白（Ex/Em=220nm/300nm），色氨酸類蛋白（Ex/Em =280/300nm），以及比較弱的腐殖酸（Ex/Em=320/420nm）吸收峰，表明該廢水中含有大量的蛋白與一定量的腐殖酸.在HRT為24h時(shí)，在DC厭氧反應(yīng)器出水的EEM光譜中，Ex/Em= 420/470nm出現(xiàn)了明顯的熒光吸收峰，而這個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的是輔酶F420，它的熒光強(qiáng)度與厭氧污泥的SMA具有良好的正相關(guān)，表明此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌具有良好的活性［11］.而當(dāng)HRT降低為12h后，出水中輔酶的熒光吸收峰有所降低，同時(shí)在Ex/Em=250/440nm處出現(xiàn)了類富里酸的吸收峰［12-13］，表明厭氧污泥的性狀發(fā)生了變化，發(fā)生了一定的腐化，雖然其COD的去除率仍在90%以上，產(chǎn)氣率仍為0.33m3CH4/kgCOD，但不適宜再繼續(xù)降低HRT.

2.3 不同溫度下反應(yīng)器出水的EEM與FTIR光譜分析

對(duì)不同溫度下，DC厭氧反應(yīng)器的出水情況進(jìn)行了FTIR與EEM光譜分析，如圖5與圖6所示.

圖5 不同溫度下DC厭氧反應(yīng)器出水的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different temperature

由圖5可知，在溫度為30℃和20℃的運(yùn)行條件下，中藥廢水經(jīng)DC厭氧反應(yīng)器處理后，出水的FTIR光譜，在原水中1425cm-1和1566cm-1處的吸收峰顯著降低，表明在兩種運(yùn)行條件下DC厭氧反應(yīng)器均可對(duì)中藥廢水中的污染物進(jìn)行有效的去除，這與圖2中兩種運(yùn)行條件下COD的去除率是一致的.但在20℃出水FTIR光譜中，3400cm-1處的吸收峰由原來的鈍峰變?yōu)榧夥?，可能是厭氧污泥中的金屬離子溶出與廢水中的蛋白發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，造成了其紅外光譜的變化，反映出反應(yīng)器內(nèi)的厭氧污泥性狀發(fā)生了一定的改變，不宜繼續(xù)降低溫度.

圖6 不同溫度下DC厭氧反應(yīng)器出水的EEM光譜Fig.6 EEM spectra of the effluent of DC anaerobic reactor at different temperature

由圖6可知，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，DC厭氧反應(yīng)器出水的EEM光譜中，輔酶F420（Ex/Em= 420/470nm）吸收峰顯著，表明此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌保持著較高的活性.而當(dāng)溫度降低為20℃后，輔酶的熒光吸收峰強(qiáng)度降低，同時(shí)腐殖酸的熒光吸收峰有所增加，表明此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)了一定的酸累積，產(chǎn)氣量降低.若繼續(xù)降低溫度，會(huì)對(duì)反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行帶來嚴(yán)重的影響.且與HRT的變化相比，溫度改變對(duì)厭氧反應(yīng)器所造成的影響更為顯著.

2.4 添加大黃酸后反應(yīng)器出水的EEM與FTIR光譜分析

大黃酸主要存在與何首烏、大黃等中草藥中，因此也是中藥廢水中一種普遍存在的蒽醌類污染物.由于本試驗(yàn)所用廢水取自調(diào)節(jié)池，其中混合了洗藥、沖洗車間等廢水，造成進(jìn)水的大黃酸含量較低.但如果處理純中藥廢水或者某些中藥提取車間所排放的廢水時(shí)，其蒽醌類污染物濃度會(huì)增加，因此本試驗(yàn)在進(jìn)水中添加了大黃酸，將其濃度提高到了15mg/L，以期對(duì)DC厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效能進(jìn)行更為全面的評(píng)價(jià)，對(duì)其出水進(jìn)行了FTIR與EEM光譜分析，如圖7與圖8所示.

圖7 添加大黃酸后DC厭氧反應(yīng)器出水的FTIRFig.7 FTIR spectra of the effluent of DC anaerobic reactor after addition rhein

由圖7可知，當(dāng)在進(jìn)水中添加大黃酸后，DC厭氧反應(yīng)器出水的FTIR光譜中在3050cm-1出現(xiàn)了吸收峰，其為C-H的伸縮振動(dòng)，基團(tuán)類型為苯環(huán)［14-16］，表明反應(yīng)器對(duì)廢水中的苯系物去除率降低，同時(shí)3400cm-1處的吸收峰變得非常尖銳，反應(yīng)器內(nèi)的厭氧污泥特性受到嚴(yán)重的影響.

由圖8可知，添加大黃酸后，DC厭氧反應(yīng)器出水的EEM光譜中，輔酶F420（Ex/Em=420/470nm）吸收峰幾乎檢測(cè)不到，表明此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌活性受到也嚴(yán)重的抑制，這與反應(yīng)器的產(chǎn)氣率僅為0.09m3CH4/kgCOD是一致的；同時(shí)腐殖酸與類富里酸的熒光吸收峰顯著增強(qiáng)，表明投加大黃酸后，造成了反應(yīng)器內(nèi)的酸累積，同時(shí)厭氧污泥出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐化.

圖8 添加大黃酸后DC厭氧反應(yīng)器出水的EEMFig.8 EEM spectra of the effluent of DC anaerobic reactor after addition rhein

3 結(jié)論

3.1 采用FTIR與EEM光譜對(duì)DC厭氧反應(yīng)器的出水進(jìn)行分析，提供了一種快速簡(jiǎn)便且不需外加試劑的監(jiān)測(cè)厭氧反應(yīng)器的方法，并為調(diào)整厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)提供科學(xué)指導(dǎo).

3.2 DC厭氧反應(yīng)器出水的EEM光譜中，輔酶F420特征吸收峰顯著時(shí)，反應(yīng)器可以保持高效穩(wěn)定運(yùn)行，此時(shí)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性良好.而當(dāng)EEM光譜中，輔酶F420特征吸收峰強(qiáng)度降低，而腐殖酸與類富里酸特征吸收峰顯著增強(qiáng)；同時(shí)FTIR光譜中，3400cm-1處的氨基吸收峰出現(xiàn)變化時(shí)，需要對(duì)厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以保障其良好運(yùn)行.

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Analysis of spectra of effluent from DC reactor for treating traditional Chinese medicine wastewater.

SU Cheng-yuan1，2*， LI Wei-guang2， WANG Kai-yao2（1.School of Environment and Resources， Guangxi Normal University，Guilin 541004， China；2.School of Municipal and Environmental Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1103～1108

The characteristics of effluent of a novel double circle （DC） reactor for treating the wastewater from traditional Chinese medicine were investigated at different operation conditions. The analytical techniques including 3D excitationemission matrix （EEM） fluorescence spectra and fourier transform infrared （FTIR） spectra were adopted， which could provide new thoughts for effective monitoring of anaerobic reactor performance. The results showed that when HRT was 24h， the DC anaerobic reactor could achieve the COD removal efficiency of 94%， and the methane production rate of 0.37m3CH4/kg.COD. At the same time， the absorption peak of coenzyme F420（Ex/Em = 420/470nm） appeared obviously in the EEM spectra of the effluent. When HRT reduced to 12h， although the COD removal rate was 90%， the absorption peak coenzyme F420decreased， whereas the absorption peak of fulvic acid-like appeared， indicating that HRT should not be reduced further. When the temperature was reduced from to 30℃ to 20℃， the characteristics of anaerobic sludge were influenced by the variation of temperature. The absorption peak at 3400cm-1changed from blunt peak to sharp peak in the FTIR spectra of the effluent. Particularly， the addition of rhein in the influent caused the accumulation of organic acids in the reactor. Hence， the methanogens activity was severely inhibited. Meanwhile， the absorption peaks of humic acid and fulvic acid-like were significantly enhanced in the EEM spectra of the effluent.

double circle anaerobic reactor；traditional Chinese medicine wastewater；effluent；excitation-emission matrix fluorescence spectra；fourier transform infrared spectra

X703.1

A

1000-6923（2015）04-1103-06

宿程遠(yuǎn)（1981-），男，河北晉州人，副教授，博士研究生，主要從事水及廢水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文50余篇.

2014-09-15

廣西千億元產(chǎn)業(yè)重大科技攻關(guān)項(xiàng)目（11107021-5-3）；廣西自然科學(xué)基金（2013GXNSBA019213）

* 責(zé)任作者， 副教授， suchengyuan2008@126.com