穩(wěn)定劑對電解錳廢渣中高濃度可溶性錳穩(wěn)定效果的影響

杜 兵，但智鋼，肖 軻，王 軍，段 寧（.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 00084；.中國環(huán)境科學研究院，重金屬清潔生產(chǎn)工程技術(shù)中心，北京 000；3.北京師范大學水科學研究院，北京 00875）

穩(wěn)定劑對電解錳廢渣中高濃度可溶性錳穩(wěn)定效果的影響

杜 兵1，2，但智鋼2*，肖 軻2，3，王 軍1，段 寧2（1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100084；2.中國環(huán)境科學研究院，重金屬清潔生產(chǎn)工程技術(shù)中心，北京 100012；3.北京師范大學水科學研究院，北京 100875）

為滿足大宗廢渣經(jīng)濟性處理的需要，從堿性物質(zhì)、磷酸鹽、碳酸鹽類藥劑篩選出“物美價廉”穩(wěn)定劑，考察了CaO、MgO和Ca10（PO4）6（OH）2及其與NaHCO3和Na3PO4的組合對電解錳廢渣中的可溶性錳的穩(wěn)定化效果，并采用礦物組成分析、錳價態(tài)分析和形態(tài)變化探討可溶性錳固定機理.結(jié)果表明:投加10%MgO錳渣中可溶性錳固定率達到100%，9%CaO+5%NaHCO3和9%CaO+5%Na3PO4的組合實現(xiàn)可溶性錳固定率95%以上.上述3組穩(wěn)定劑將可溶性Mn2+先轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋響B(tài)錳進一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r態(tài)含錳物相.后兩組中NaHCO3或Na3PO4的加入促進了Mn2+向Mn3+、Mn4+的轉(zhuǎn)化.

電解錳廢渣；穩(wěn)定化；氧化鈣；氧化鎂；浸出；形態(tài)分析

金屬錳作為一種重要的工業(yè)原料，對鋼鐵產(chǎn)業(yè)尤為重要，有“無錳不成鋼”之說.95%金屬錳是通過電解法制備.我國電解錳行業(yè)自2000年起得到了快速的發(fā)展，已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國，到2012年，產(chǎn)量已超過2.11Mt/a［1］.

電解錳廢渣（錳渣）是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液后，經(jīng)壓濾產(chǎn)生的酸性浸出渣［2］，是電解錳行業(yè)主要工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1t金屬錳平均產(chǎn)渣量為9～11t（礦石品位10%～14%），由此每年新增錳渣約為2000萬t，歷年累積已超過8000 萬t，存量巨大.

目前，錳渣大多是堆放處置，許多堆放場防滲防漏建設不規(guī)范［3］，極易導致錳渣中污染物通過滲濾液污染土壤、周圍水體，對堆放場周圍環(huán)境和人帶來環(huán)境污染和健康隱患.經(jīng)檢測，錳渣庫周邊河水中Mn含量超地下水質(zhì)III類標準.對電解錳生產(chǎn)操作工的頭發(fā)、指甲和尿液樣本進行檢測，發(fā)現(xiàn)他們頭發(fā)、指甲和尿液中錳超標率分別為70%、76%和100%［4］.錳渣中可溶性錳極可能是造成污染的主要源頭，因此亟須對電解錳廢渣進行處理.

常用的處理方法有生物處理、焚燒處理、化學處理技術(shù)等.由于錳渣幾乎不含生物質(zhì)和易燃成分，不宜采用生物和焚燒處理.化學處理技術(shù)包括藥劑穩(wěn)定化和固化技術(shù).目前國內(nèi)外選用的固化基材大多數(shù)是水泥，使用水泥固化會產(chǎn)生不同程度的體積增容［5］，水泥使用量越高，增容量越大.針對水泥固化問題，目前國外已經(jīng)開始研究新的穩(wěn)定化技術(shù)——藥劑穩(wěn)定化.藥劑直接作用目標污染物，將其轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性的形態(tài)，可大幅度降低釋放量［6］.藥劑穩(wěn)定化技術(shù)可以在降低污染物釋放量的同時，達到處理物料少增容或不增容，有利于廢物物料資源化利用，提高廢物物料的總體效率和經(jīng)濟性.

穩(wěn)定劑有很多種類，如堿性物質(zhì)、磷酸鹽、硫化物、碳酸鹽、螯合物等.已有錳渣穩(wěn)定劑的報道，主要使用堿性物質(zhì)，如生石灰［7-8］、氫氧化鈉［9］，實驗表明，生石灰、氫氧化鈉有較好的穩(wěn)定效果，但是處理后物料pH值較高（pH＞12），從而導致物料腐蝕性超標［10］.如何篩選出更合適的穩(wěn)定劑，在保持錳高效固定的同時，又能使得處理后錳渣滿足一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準規(guī)定的固廢浸出液pH值在6～9范圍內(nèi)［11］.

針對上述問題，本試驗擴大穩(wěn)定劑種類，從堿性物質(zhì)、磷酸鹽、碳酸鹽中篩選穩(wěn)定劑進行可溶性錳固定試驗，從而確定“物美價廉”的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合.通過毒性浸出方法（HJ/299-2007［12］和HJ/T 557-2010［13］）和錳的價態(tài)分析、形態(tài)分析來評價穩(wěn)定化效果，結(jié)合處理后物料的礦物組成分析揭示可溶性錳固定機理.

1 材料與方法

1.1 錳渣

實驗用錳渣取自寧夏某錳業(yè)公司的新鮮錳渣，按照《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20-1998）所述方法取樣，并密封保存.樣品經(jīng)105℃烘干、研磨，取100目（0.15mm）篩下物進行化學成分分析（以氧化物計），測試結(jié)果表明，錳渣主要成分為SiO2（27.93%）、SO3（37.31%）、CaO（15.39%）、Al2O3（5.78%）、Fe2O3（5.29%）和MnO（5.08%）.

依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）［12］測定浸出液中污染物濃度，結(jié)果見表1.可以看出，錳渣浸出液中錳離子濃度達到1820mg/L，其他重金屬濃度均未超過浸出毒性浸出標準（GB 5085.3-2007）［14］限值.

表1 錳渣浸出毒性檢測結(jié)果Table 1 Test of leaching toxicity of EMSW

根據(jù)《礦物巖石分析》DZG20.01-1991［15］，對錳渣中總錳、碳酸錳、可溶性錳和二氧化錳測定，它們質(zhì)量分數(shù)分別為2.16%、2.10%、1.53% 和0.029%.

1.2 穩(wěn)定劑

選用堿性物質(zhì)、磷酸鹽和碳酸鹽3種不同穩(wěn)定劑，分別進行單一穩(wěn)定劑和組合穩(wěn)定劑對錳渣中可溶性錳進行固定，穩(wěn)定劑見表2.

表2 錳渣可溶性錳穩(wěn)定劑種類及添加量Table 2 Stabilizers and additions tested for stabilization of the EMSW

1.3 試驗原料制備

錳渣中可溶性錳主要是硫酸錳，其在渣中所占質(zhì)量分數(shù)較低（＜2%），若直接進行穩(wěn)定化處理，處理后錳的形態(tài)及礦物組成檢測不準確，造成分析困難.為獲得高質(zhì)量和準確的表征結(jié)果，向錳渣原料投加了分析純的硫酸錳以提高可溶性錳的含量.使用攪拌機（IKA RW20）充分混勻成泥漿，然后在60℃下烘干、粉磨，并過100目（0.15mm）篩，取篩下物備用.經(jīng)測定，重新制備的原料中錳的質(zhì)量分數(shù)為5.75%，其浸出液錳濃度為3650mg/L.

1.4 錳的固定試驗

稱取20g錳渣干樣品，將穩(wěn)定劑分別按照一定比例與錳渣樣品充分混合，按照液固比（L/S）為1:2加入去離子水攪拌混合，在養(yǎng)護箱內(nèi)放置2周（養(yǎng)護箱濕度為90%，溫度35℃），養(yǎng)護后在60℃下烘干，研磨備用，每組試驗設置3個平行試驗，未處理樣品作為空白對照.

1.5 浸出方法

處理后樣品浸出方法采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）［12］和《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ/T 557-2010）［13］.因高液固比會促進金屬離子浸出［16］，本試驗中液固比為20:1.為了更好比較各種穩(wěn)定劑的固錳效果，采用如下公式計算固定效率:

式中:C0S是穩(wěn)定劑處理前浸出液中錳的質(zhì)量濃度，mg/kg；CL為穩(wěn)定劑處理后浸出液中錳的濃度，mg/L；L/S為液固比，L/mg.

1.6 浸出液錳及pH值的測定

采用原子吸收光譜儀（Jena novAA 350）和紫外可見分光光度計（SHIMADZU UV-1240）測定浸出液中錳離子濃度，測試精度分別為0.005mg/L和0.01mg/L.浸出液pH值使用Orion pH電極9107BNMD進行測定.

1.7 錳價態(tài)分析

（1）Mn2+測定:稱取一定量預先處理好的錳渣放置于燒杯中，加少量水潤濕，再加入20mL（NH4）2SO4（3mol/L）及1mL H2SO4（5mol/L），在70℃左右下加熱約30min，過濾至100mL容量瓶中，根據(jù)濃度與吸光度的標準曲線，得出Mn2+濃度.

（2）Mn3+和Mn4+測定:稱取一定量預先處理好的錳渣于燒杯中，加入過量的已知量草酸鈉（約0.4g），再加入10mL H2SO4（5mol/L），80℃左右下加熱約30min，過濾至錐形瓶中，加熱濾液至70～80℃，然后用高錳酸鉀趁熱滴定，至溶液變?yōu)榉奂t色且半分鐘不褪色即為終點，平行測定兩次.反應方程式見式（2）、式（3）:

（3）總錳的測定:稱取一定量預先處理好的錳渣于燒杯中，加入過量的草酸鈉（約0.32g），再加入10mL H2SO4（5mol/L），在70 ℃左右加熱約30min，過濾至100mL容量瓶中，分別稀釋不同倍數(shù)后，使用與（1）相同的方法，測出總錳的濃度（mg/L）.

（4）根據(jù)（1）（2）（3）操作即分別可得3個關(guān)系方程式，建立三元一次方程組，求解得到Mn2+、Mn3+和Mn4+的含量.

1.8 處理前后錳的形態(tài)分析

表3 連續(xù)浸出步驟Table 3 Sequential extractions

通過連續(xù)浸出可以掌握錳渣中錳的原始形態(tài)、可利用的物理化學浸出量、移動以及轉(zhuǎn)化特性.國內(nèi)外對于土壤中重金屬形態(tài)變化分析方法已經(jīng)得到普遍認可［17-18］，然而對于固體廢物中重金屬形態(tài)的分析研究，目前還沒有公認的、普遍適用的分析方法［19］.但Herck等［20］提出的浸出程序有很好的借鑒，為了更加準確獲得錳的形態(tài)信息，對其進行了部分改進，采用七步法連續(xù)浸出.即取樣品0.5g（精確到0.0001g），液固比為200:1，浸出液均為100mL，因為高液固比可以更大限度的將可溶部分溶解，避免無法預測的溶解度限制.按表3時間首先進行水平振蕩浸出，然后進行離心，每步浸出結(jié)束后均要使用100mL高純水沖洗浸出液固體的殘留部分，然后浸出液定容到250mL容量瓶，測定其中錳的濃度和溶液pH值.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 可溶性錳穩(wěn)定劑的固定效果

不同的浸出方法會產(chǎn)生不同浸出液的濃度和pH值，從而影響對于浸出效果的判斷，為了更全面掌握穩(wěn)定劑的浸出效果，采用浸出毒性浸出方法中的酸性浸出和水浸出進行浸出實驗，圖1為酸性浸出和水浸出條件下，穩(wěn)定劑的固錳效果.

圖1 不同穩(wěn)定劑下可溶性錳的固定效率:CO，HA，MO，CO+SB，CO+TP，CO+HAFig.1 Immobilization efficiency of soluble Mn after treatment with CO，HA，MO，CO+SB，CO+TP，CO+HA

如圖1（a～c）所示，采用單一藥劑CO、HA、MO時，固定效率隨著藥劑投加量的增加呈現(xiàn)遞增趨勢.投加CO時，錳的固定率升高的同時，酸浸和水浸條件下浸出液的pH值也逐漸升高，當CO投加量高于9%時，錳的固定率在90%以上，浸出液pH值高于9.0.當MO投加量為10%時，錳的固定率接近100%，水浸出液的pH值低于9.0.在相同投加量下，HA的固定效率要遠低于CO和MO.

圖1（d～e）所示為CO與SB、TP和HA分別組合后的固定效果.可以看出前兩者組合添加進一步提高可溶性錳的固定效果，且浸出液pH值不高于9.0，與HA的組合固定效果略差，也不能降低對浸出液pH值.對比TP和HA兩種磷酸鹽浸出后浸出液pH值，發(fā)現(xiàn)TP組合的浸出液pH值略低于HA組合，可能原因是由于它們?nèi)芙舛犬a(chǎn)生的差別，TP是可溶性磷酸鹽，它的溶解性和移動性較強，從而增加了錳渣體系對磷酸鹽的吸附［21］，而HA為水難溶性磷酸鹽，它的溶解過程緩慢，磷酸鹽釋放量較少，反應過程需要持續(xù)較長的時間［22-23］，因此，造成了在處理后浸出液pH值差異.

2.2 不同穩(wěn)定化藥劑處理后錳的價態(tài)分析

錳元素在渣中的價態(tài)變化有利于分析錳的固定機理.在強堿性條件下，硫酸錳可生成二羥化錳沉淀.二羥化錳極不穩(wěn)定，易被空氣氧化成二氧化錳及其水合物或四氧化三錳［24］，化學反應如式（4）～式（6）:為了分析穩(wěn)定劑處理前后錳的價態(tài)變化，對渣中不同價態(tài)錳濃度進行測試，結(jié)果見圖2.

從圖2可知，原渣中錳的價態(tài)主要是二價、三價和四價，Mn2+占了總錳96%以上.不同穩(wěn)定劑加入后，各價態(tài)錳發(fā)生了顯著變化.加入9%CO后，錳渣中Mn3+和Mn4+含量比原渣增加了15倍和2.2倍；再組合加入5%SB后，Mn3+含量略有降低，而Mn4+含量增加3.5倍.加入9%CO+5%TP后，Mn3+含量較9%CO時含量明顯降低，而Mn4+含量卻增加了2.3倍；加入9%CO+5%HA后，Mn3+含量和Mn4+含量略微增加.加入10%MO后，Mn3+和Mn4+含量較原渣分別增加了1.7倍和7.7倍.

圖2 不同穩(wěn)定劑處理后錳價態(tài)變化Fig.2 Valence state analysis of manganese with different stabilizing reagents

可以看出，CO組合SB和TP，以及單一MgO均有助于Mn2+向Mn4+的轉(zhuǎn)化，增加Mn4+含量；SB的加入一方面可以提高處理后錳渣的酸中和能力；另一方面，碳酸鹽的水解有助于錳的固定和氧化.Mn2+的氧化速率與O2濃度和OH-濃度的平方成正比［25］.當pH值在8.0～9.5之間時，錳的氧化產(chǎn)物中存在MnOOH［26］，試驗中加入不同穩(wěn)定劑后，錳渣的pH在8.0～9.5之間，檢測存在Mn3+，可能的成分為MnOOH；OH-與C在Mn2+產(chǎn)物存在競爭關(guān)系，Mn（OH）2（aq）+ C? MnCO3（aq）+ 2OH-說明了存在這種競爭.當加入SB時，C促進平衡向右方向進行，生成MnCO3，它在堿性和空氣氧化條件下生成的產(chǎn)物是Mn3O4和γ-MnOOH，這兩種產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易發(fā)生變化，形成穩(wěn)定態(tài)的MnO2，這極可能是加入SB后Mn2+氧化成更多Mn4+的原因之一. Morgen［26］試驗發(fā)現(xiàn)，在CO2緩沖體系下，隨著pH值的升高，MnCO3、Mn（CO3含量會逐漸升高，也會有利于Mn2+的氧化.TP的加入也會促進Mn2+向Mn4+的轉(zhuǎn)變，P與Mn（OH）2反應的機理尚不清楚，但是TP和SB中引入的非金屬陽離子會氧化Mn2+，這是因為在反應的開始能夠產(chǎn)生比Mn3O4和γ-MnOOH更不穩(wěn)定的Mn3+產(chǎn)物，該產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的MnO2；其次，Na+、Ca2+可能會生成幾種不同類型的含Mn4+的氧化物.

MO具有較高的活性和吸附性能和有較強的緩沖性能，最高pH值不超過9.0，以及具有處理使用安全可靠不具腐蝕性等獨特性能［27］，是處理重金屬廢水的常用方法之一.MO投加到水中，首先發(fā)生水化反應，產(chǎn)生的氫氧化鎂和OH-再和MnSO4反應，見式（7）～式（9），從而將可溶態(tài)的Mn2+轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗軕B(tài)的Mn2+和Mn3+、Mn4+.

2.3 處理后樣品礦物組成分析

對不同穩(wěn)定劑處理后的錳渣采用X射線粉末衍射儀進行物相分析，結(jié)果如圖3所示.

原渣中錳的物相主要是硫酸錳，但其衍射強度比較微弱.在處理后所有樣品中，MnSO4物相的峰都消失了，顯示MnSO4參與反應轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌奈锵?加入CO后，錳渣中出現(xiàn)新的物相，在d=7.05?和5.34?出現(xiàn)衍射峰，與α-Mn0.98O2特征峰吻合，在d=3.78?和3.31?處衍射峰推測可能C-Mn2O3，這兩種礦物成分的存在，與處理后錳的價態(tài)分析結(jié)果一致.在加入9%CO+5%SB和10%MO后，在d=1.62?和3.79?出現(xiàn)衍射強度，比對判斷可能為MnO2；在處理后的樣品中都發(fā)現(xiàn)了Mn3O4，這進一步說明固定后錳形成高價態(tài)物相.

錳渣中還含有一些非晶相的成分，也會影響穩(wěn)定劑處理后錳產(chǎn)物的判斷.錳的氧化物大多是細小的顆粒，多屬于微米級和納米級，結(jié)晶度差，通常都被當作是無定形［28］，因此，XRD分析技術(shù)應用于復雜濕法冶金固廢體系，其結(jié)論還還需要結(jié)合化學形態(tài)分析.

圖3 不同穩(wěn)定劑處理后錳廢XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of EMSW samples treated with different stabilizing reagents: the control sample and EMSWQ= SiO2， Ch= CaSO4?xH2O， Cs= CaSO4， G= CaSO4?2H2O， Ms= MnSO4， Hm=Mn3O4， Mo=MnO2， S= CaMn4Si5O14?2H2O， M9=Mn0.98O2， B= Mn2O3. （a）原渣， （b）9%CO， （c）9%CO+5%TP， （d）9%CO+3%HA， （e）9%CO+5%SB， （f）MO

2.4 錳的化學形態(tài)分析

可溶性錳的固定效果與其形態(tài)特別相關(guān).按表3的浸出法，對不同穩(wěn)定劑處理后的錳渣進行連續(xù)浸出，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同穩(wěn)定劑處理電解錳廢渣后錳的化學形態(tài)Fig.4 Distribution of manganese over various chemical forms in EMSW treated with stabilizing reagents

從圖4可知，原渣中錳的形態(tài)主要是水溶態(tài)錳和酸溶態(tài)錳，兩者占了總錳的80%以上，還有11%的還原態(tài)錳.處理后，錳渣中各種形態(tài)的錳（除殘渣態(tài)）的含量發(fā)生了顯著變化.單一CO加入，投加量從5%增加到11%，錳渣中水溶態(tài)錳含量逐漸減少，酸溶態(tài)錳和還原態(tài)錳含量逐漸增加，說明水溶態(tài)錳轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋砗捅谎趸筛邇r態(tài)錳.加入MO后，錳的形態(tài)變化與CO變化類似.

與單一9%CO相比，9%CO+5%SB加入后水溶態(tài)錳和酸溶態(tài)含量略微增加，易氧化還原態(tài)錳含量減少，但是中等氧化態(tài)錳含量增加，說明加入SB后生成了更多的高價態(tài)的錳，這與之前價態(tài)分析的結(jié)果一致.組合加入TP后也產(chǎn)生了類似的結(jié)果.TP、HA與CO共同作用沉淀Mn的作用機理可能是磷酸鹽誘導產(chǎn)生吸附作用，磷酸鹽與錳反應形成沉淀，或者是礦物材料和磷酸鹽表面產(chǎn)生吸附作用，具體作用機理還比較復雜［29］，需要進一步研究.

3 結(jié)論

3.1 以CaO和MgO為主的穩(wěn)定劑對錳渣中錳有較好的固定效果.投加10%的氧化鎂，可溶性錳固定率達到100%，投加9%CaO+5%NaHCO3和9%CaO+5%Na3PO4，可以實現(xiàn)可溶性錳95%以上的固定率，且浸出液pH值不高于9.

3.2 錳渣中高濃度可溶性錳經(jīng)穩(wěn)定劑處理后，可溶性Mn2+生成成沉淀，然后部分沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)楹邇r錳的物相.

3.3 與其他穩(wěn)定劑相比，單一穩(wěn)定劑MgO以及CaO組合NaHCO3和Na3PO4條件下，錳渣中會生成更多的Mn3+和Mn4+，尤其是轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葟姸冗€原態(tài)錳，這有利于可溶性錳固定效果的長期穩(wěn)定性.

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Effects of different reagents on the stabilization of soluble manganese from electrolytic manganese solid waste.

DU Bing1，2， DAN Zhi-gang2*， XIAO Ke2，3， WANG Jun1， DUAN Ning2（1.Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China；2.Technology Center for Heavy Metal Cleaner Production Engineerings， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；3.College of Water Sciences， Beijing Normal University， Beijing 100875， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1088～1095

In order to satisfy the requirement of economical treatment for a large quantity of solid waste， the sort of reagents， such as alkaline materials， phosphate and carbonate， were examined. The immobilization effectiveness of reagents， such as CaO， MgO， and Ca10（PO4）6（OH）2or those reagents in combination with NaHCO3， Na3PO4were investigated. Mineral composition， valence states and speciation of manganese were measured to analyze the stabilization mechanism on soluble manganese. The results showed that the stabilization efficiency of soluble manganese can reach 100% on the condition of 10% addition of magnesium oxide accounting for the mass of EMSW. The immobilization efficiency of soluble manganese could achieve 95% using 9%CaO+5%NaHCO3and 9%CaO+5%Na3PO4. Those stabilizers made the conversion of soluble manganese to precipitated manganese and parts of them to high-charged oxidation products. The addition of CaO in combination with 5%NaHCO3and 5% Na3PO4would be favorable for the transformation of Mn2+to Mn3+and Mn4+.

electrolytic manganese solid waste；stabilization；calcium oxide；magnesium oxide；leachability；speciation

X705

A

1000-6923（2015）04-1088-08

杜 兵（1984-），男，河南信陽人，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心博士生，主要從事含重金屬固體廢物污染控制研究.發(fā)表論文10余篇.

2014-09-09

國家科技支撐計劃（2012BAF03B03）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項（2013-YSKY-20）

* 責任作者， 副研究員， danzg@craes.org.cn