南京2013年冬季三級分粒徑霧水化學特征

孫 玉，樊曙先*，張 健，張 悅，孟慶紫，何佳寶，李 一（1.南京信息工程大學，大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 10044；.南京信息工程大學大氣物理學院，江蘇 南京 10044；.美國科羅拉多州立大學大氣科學系，科羅拉多州 福特克林斯堡市 805）

南京2013年冬季三級分粒徑霧水化學特征

孫 玉1，2，樊曙先1，2*，張 健2，張 悅2，孟慶紫2，何佳寶2，李 一3（1.南京信息工程大學，大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學大氣物理學院，江蘇 南京 210044；3.美國科羅拉多州立大學大氣科學系，科羅拉多州 福特克林斯堡市 80523）

為研究南京冬季不同粒徑霧滴的化學成分的特征，利用three-stage CASCC主動式分檔霧水采集器，于2013年12月7日～12月9日南京郊區(qū)發(fā)生濃霧期間，分時段采集三級分檔霧水樣本，分檔粒徑為4～16μm（三級）、16～22μm（二級）、＞22μm（一級），共計23個分檔霧水樣本；用瑞士萬通850professional IC型色譜儀器測定水溶性陰、陽離子濃度，分析探討了三級分粒徑霧水中陰、陽離子組分的分布特征，不同粒徑霧滴中陰、陽離子濃度的相關性，霧水離子濃度與污染氣體以及微物理之間的關系.結果表明，南京霧水的pH值多呈酸性，霧水中的各離子成分分布都與霧滴的大小存在著尺度依賴性關系，小霧滴與大霧滴相比，小霧滴中主要離子成分濃度（NH4+，NO3-，SO42-）高、pH值小且電導率（EC）值高.同時南京霧水中的各離子濃度呈現(xiàn)出夜間高白天低.統(tǒng)計分析顯示，南京霧過程中霧水組分的變化，主要源于污染源的貢獻差異.結合霧滴譜和污染氣體資料分析得出，霧水化學組成的變化與微物理特征以及空氣中污染氣體有關.

三級分粒徑霧水；尺度依賴性；微物理特征

霧是發(fā)生在近地層大氣的一種災害性天氣.國內外學者通過大量的觀測實驗和數(shù)值模擬對霧的宏微觀物理結構、霧的化學機理進行了深入研究.研究表明霧水的化學特性與霧滴大小密切相關，因此霧水的分檔收集是深入研究大氣污染物和霧微結構關系的關鍵.

不分檔霧水是不同粒徑霧滴的混合物，既不能反映霧滴尺度的依賴性，也不能反映不同氣溶膠粒子對霧生消的微觀機制及微物理結構的影響.國外大量觀測試驗［1-8］和數(shù)值模擬［9-11］結果表明，不同大小的霧滴化學成分差異顯著.

近年來，由于空氣污染日趨嚴重，對霧的化學性質的研究也越來越受到關注.我國自20世紀80年代末以來，分別在東南沿海的舟山、重慶［12-13］等進行了霧水采樣分析，對霧水的化學特征及其微物理結構的關系均有一定的認識［14］.但是國內對分檔霧水化學的研究相對較少.本文對南京2013年12月出現(xiàn)兩次大霧過程所收集到的分檔霧水進行了化學特征、微物理特征的分析.霧水的三級分檔觀測和研究，結合霧微物理結構和大氣污染物，探究不同尺度霧滴的化學成分與大氣污染物、霧的微物理之間的關系，對于進一步建立霧物理化學模式有著重要的意義.

1 研究方法與天氣背景

1.1 觀測地點與樣品采集

如圖1所示，觀測地點選在南京信息工程大學西苑的氣象觀測基地的一個屋頂上距離地面3m左右，地處南京市的北郊盤城鎮(zhèn)，偏東方向約3km處為南京鋼鐵廠、發(fā)電廠以及揚子石化等企業(yè).并且采樣期間位于觀測點東部有大型的建筑施工作業(yè)（南京信息工程大學內房屋建設施工、寧六公路的地鐵施工）.于2013-11-08～2014-01-13進行了秋冬季節(jié)霧過程的綜合觀測試驗.期間出現(xiàn)了2次強濃霧過程，共采集霧水樣品23份，霧過程的霧水樣品都進行了分檔分時段采集.對于分檔霧水樣品的獲得是通過three-stage CASCC主動式分檔霧水采集器收集，它是由美國科羅拉多州立大學教授Jeffrey博士帶領團隊設計發(fā)明.對粒徑為22（一級），16（二級）和4μm（三級）的霧滴的采集效率為50%.采樣器的機身主要是由聚碳酸酯制作而成，通過后方的引風機抽取霧空氣進入采樣器并且撞擊傾斜的特氟龍管子/細繩，收集到的霧滴碰并凝結，因為重力的作用沿著傾斜的管子和細繩匯集到下方的特氟龍排水管里進入聚乙烯收集瓶中.采樣器和聚乙烯塑料瓶在使用前，用純凈水浸泡3h，然后進行沖洗3次并干燥備用.采集霧水樣品的霧過程信息及氣象要素見表1.采用美國DMT公司生產的FM-100型霧滴譜儀對霧滴譜和含水量進行觀測.1.2 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

圖1 采樣點及附近工廠、施工點Fig.1 Map of sampling site and the factory、building operations nearby A:采樣地點；B:鋼鐵廠；C:熱電廠；D:氮肥廠；E:石化廠；F1，F(xiàn)2:采樣期間建筑施工建設

采樣完畢的霧水樣本立即在現(xiàn)場利用瑞士萬通Metrohm 827臺式pH計和上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司生產的DDS-11A數(shù)顯電導率儀測量霧水pH值以及電導率，然后將霧水裝入用去離子水沖洗過的干燥的聚乙烯塑料瓶中，并且用錫紙包裹置于冰箱中低溫避光保存待測.測量前使用0.45μm水系過濾頭對各個樣本進行過濾，防止后續(xù)在測量過程中雜質等對儀器造成損壞.使用瑞士萬通850professional IC型色譜儀器測量各種水溶性陰陽離子成分，儀器檢測的主要離子成分包括:Cl-、N、N、S、Na+、N、、C、Mg2+.陽離子分離柱和保護柱的型號分別為Metrosep C4-105和Metrosep C4GUARD，陰離子分離柱和保護柱分別為Metrosep A Supp 7-250和Metrosep A Supp 4/5.淋洗液:3.2mmol/L Na2CO3（陰離子），1.7mmol/L硝酸+0.7mmol/L吡啶二羧酸 （陽離子）；柱溫:45℃；流速:0.7mL/min（陰離子），0.9mL/min（陽離子）；進樣體積:20μL.溶液配制和稀釋均使用電阻率為18.2MΩ的超純水配制，測量結果進行嚴格的數(shù)據(jù)質量控制.

表1 采樣基本信息Table 1 Meteorological information of sampling period

2 結果與討論

2.1 氣象條件

2013年12月7～9日12:00，由于我國的冷空氣活動偏弱，風速小、大氣層穩(wěn)定，導致污染物難以擴散，造成污染物在近地面集聚.南京地區(qū)處于大霧和重霾的天氣，期間AQI指數(shù)在318～377，屬于重度污染天氣，同時伴隨著能見度不足50m的濃霧.直到9日，由于冷空氣南下使得嚴重的污染得以緩解，大霧也開始消散，但是空氣中的污染物并沒有立刻消散.

根據(jù)采得三級分檔霧水樣品，未將7日18:00之前的霧過程考慮在內，重點將7日18:00 至8日11:50為第1個霧過程；8日16:50～9日3:00為第2個霧過程.可以看出，兩次霧過程均在下午日落前發(fā)生（圖2）.第1個霧過程初期，風向以東風、東南風為主，平均風速只有0.36m/s，平均能見度為0.485km，平均相對濕度為91.39%；到8日2:00，風向轉為西風、西北風為主導，溫度降低，此時平均風速為0.56m/s，平均能見度降低到0.078km，相對濕度增大到99%以上，此時由大霧轉為濃霧；到了9:00左右，風向由西北風轉為南風、東南風，風速增加到0.8m/s，平均能見度上升到0.5km左右，相對濕度降低，溫度升高，此時霧由濃霧轉大霧.第2個霧過程初期，風向以西北風為主，平均風速為0.71m/s，平均能見度為0.079km，相對濕度又增至99%以上；到了22:00左右平均能見度已經降到了0.047km，但是風速開始增大，風向基本維持，此時由大霧轉為濃霧；9日2:00，能見度上升至0.5km以上，相對濕度下降，風速也達到了最高值2m/s以上，此時由濃霧轉為霧.

7～9日，平均能見度只有0.513km，在霧水采樣期間平均能見度只有0.178km，其中最低的能見度低至0.05km；風速風向較為穩(wěn)定；相對濕度最高達到了100%.

圖2 觀測期間氣象要素變化（7日0:00～9日12:00）Fig.2 Variations of meteorological elements during observation

2.2 三級分粒徑霧水的化學特征

2.2.1 pH值與電導率 圖3為對于采集的分檔霧水的pH值分析，南京冬季霧水pH值在3.24～6.51，平均值為5.2，呈酸性，這與此前的對南京郊區(qū)的研究類似.霧水pH值與霧滴的粒徑大小有依賴性關系.由圖3所示，pH值隨著霧滴粒徑的增大而增大，小霧滴的酸度比大霧滴大，一到三級的pH的均值分別為5.68、5.27、4.58；作者發(fā)現(xiàn)，一級的pH值要比三級要高一個單位.這一結果與國外的觀測相同，但是Raja等［19］在Baton Rouge的霧水樣品觀測結果中也出現(xiàn)過大霧滴比小霧滴酸的情況.從整個采集霧水樣本的pH值來看，可以發(fā)現(xiàn)，隨著霧過程的發(fā)展，霧水的pH值處于下降的趨勢往酸性增強的方向發(fā)展，且到第7個采樣階段pH值降到最低，僅為3.24.從南京這次霧水的pH值來看，整個霧過程的變化中大滴與小滴的霧水的pH值的變化趨勢一致.

圖3 三級分粒徑霧水pH值分布Fig.3 pH of three-stage fog samples

南京這次觀測的霧水樣品中，由于這次霧過程處于重霾天氣的影響，導致在霧初始階段7日上午采集到的一個第三級霧水樣品的電導率（EC）達到了1401μS/cm，從整個采樣過程來看，圖3給出了8日3:00到9日1:00的三級分檔霧水的電導率、每一級離子的總濃度以及同一時段南京郊區(qū)的PM10的資料質量濃度（南京市環(huán)境保護局監(jiān)測資料）.可以發(fā)現(xiàn)，南京郊區(qū)的霧水電導率與霧水中離子總濃度（TIC）的變化趨勢有著一致性；同時與空氣中PM10的質量濃度基本一致.這說明空氣中的氣溶膠粒子（PM10），特別是＜0.05μm的細粒子是霧的主要凝結核，同時在霧形成過程中捕獲大量的氣溶膠粒子，可溶性粒子溶解到霧滴里面導致霧水的電導率與PM10變化趨勢一致［21］.可以看出，第一級的霧水的電導率明顯低于第三級，但是第2、4、5個采樣階段，發(fā)現(xiàn)電導率隨霧滴粒徑的分布，呈現(xiàn)出“U”型分布.

圖4 三級分粒徑霧水電導率、離子總濃度及PM10分布Fig.4 Distributions of PM10and EC、TIC of three-stage fog samples

2.2.2 陰、陽離子組分特征 分析了霧水中主要的無機離子，陽離子（Na+、N、K+、Ca2+、Mg2+）和陰離子（Cl-、N、N、S）.

采集到的三級分檔霧水的一個明顯的特征是陰陽離子濃度的嚴重不平衡，c（Σ-/Σ+）的比值最小為0.46，均值為0.58（表2），這與一些地區(qū)［20-21］的情況類似，這說明了霧水中可能存在一些有機酸（主要是甲酸和乙酸）及陰離子（HC、C、P-）等［22］.南京三級分檔霧水中的主要的陰離子是S、N，主要的陽離子是Ca2+、N.對于不同粒徑的霧滴中的化學成分而言，圖5離子總濃度在小霧滴中高，是中滴和大滴的2.35和2.44倍.第一、二級的離子的總濃度相差不大，總濃度隨著霧滴的粒徑變化并不是很明顯，而與第三級相比，霧水中離子含量高，可以明顯地看出霧水中離子濃度隨霧滴粒徑變化.從霧水中離子的成分來看（圖5），大滴和中滴的離子的總濃度相差不大，但是大滴中Ca2+濃度所占比重最大，占總濃度的20.81%，然而在中滴和小滴中只有11.26%和10.88%.數(shù)據(jù)分析得出Ca2+對南京霧水大滴中所含的離子的總濃度的貢獻大，這也可能是由于采樣點附近長期進行建筑施工的揚塵導致的；水泥灰塵會增加氣溶膠中的Ca2+的濃度［23］.南京三級分檔霧水中Ca2+和NH4+濃度總和均超過了總離子濃度的一半.中滴和小滴中的各離子濃度在總濃度的所占的百分比比較接近.NH4+在三級分檔霧水中的比例分別為36.07%（一級）、44.66%（二級）、46.38%（三級），在小滴中NH4+的比重的增加.NH4+主要來源是空氣中的氨氣（NH3）通過形成霧滴凝結核（氣溶膠）或者直接進入霧水，盤城主要的氨的來源是氮肥廠的工業(yè)排放（圖1D）、人類和動物的排泄物以及農場的土壤排放［24］.三級分檔霧水中SO42-濃度所占百分比分別為12.01%、11.31%、11.26%，從比例上來看，只是略有增加；第三級的濃度要明顯高于一、二級.霧水中的硫酸鹽來自于氣溶膠硫酸鹽的清除或者是來自于本地源SO2的氧化［25］.所以在盤城三級分檔霧水中高濃度的S與它周邊的鋼鐵廠、熱電廠燃煤排放大量的SO2所引起的（圖1B、C）.這些工廠在燃煤過程中同樣也是Cl-的排放，此外，石化廠（圖1E）也是Cl-一個重要的源.南京三級分檔霧水中，大滴到小滴中（Cl-/Na-）的平均比值分別為1.87、1.47和2.07，均大于海水中（1.17）.說明了南京霧過程中一部分Cl-主要來自于局地源的污染，并且對小霧滴的影響較大.NO3-離子在各級中所占比例分別為21.22%、21.46%、23.32%，所占比重略有增加；霧水中N離子來自于氣溶膠硝酸鹽的清除和對氣態(tài)硝酸的吸收［25］.在盤城，由于采樣點靠近高速公路，N主要是來自于大量的機動車排放的氮氧化物.霧水中的產生硝酸鹽的主要的途徑是NO2被OH自由基的氧化以及N2O5在液滴中的水解［24］.N離子的濃度很低，主要是由于南京霧水為酸性狀態(tài)， HNO2在大氣中很不穩(wěn)定，常溫下極易轉化為NO和HNO3.大氣系統(tǒng)中N在光照下會光解產生OH自由基，而OH自由基可以同NO、NO2、N、和HONO反應生成HONO、N、NO2［22］.

2.2.3 三級分粒徑霧水陰、陽離子濃度演變特征 由于霧天氣系統(tǒng)，白天和夜間逆溫層的差異的影響，夜間霧水樣品量明顯高于白天.對于三級分檔霧水中的陰、陽離子隨時間的演變，將采樣階段分為白天（第2、3、4、5、6采樣階段）和夜間（第1、7、8采樣階段）.由圖6可以看出，就整體而言，南京郊區(qū)夜間霧水中的離子濃度要高于白天，這可能與采樣點附近的排放源有關［27-28］.這與空氣中的粗細顆粒物的分布有著相似性，在重度灰霾發(fā)生時，城郊PM10濃度均表現(xiàn)出夜間明顯高于日間，產生這種現(xiàn)象的主要原因為夜間逆溫層的形成使近底層大氣趨于穩(wěn)定狀態(tài)，不利于污染物的擴散和稀釋，從而導致顆粒物濃度升高.樊曙先等［29］發(fā)現(xiàn)霧水中3 種致酸性強的離子Cl-、N和S在日出后濃度明顯升高；霧水NO2-濃度值均表現(xiàn)為夜間濃度較高而日出后濃度很低或消失，夜、晝變化非常大；第一級霧水中的離子濃度，作者發(fā)現(xiàn)Cl-、N、S-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+，在這2次霧過程中濃度呈雙峰型分布，其中Na+出現(xiàn)在第4和第6個采樣階段，2次峰值分別出現(xiàn)在第3和第6個采樣階段，N為單峰分布，峰值出現(xiàn)在第6個采樣階段；第二級霧水中離子濃度，K+、Mg2+、Ca2+、Cl-呈雙峰型分布，其中Ca2+，其余離子2次峰值分別出現(xiàn)在第2和第6個采樣階段，其中Na+呈現(xiàn)出三峰型分布，N、S、N為單峰分布；第三級霧水中，除了Na+呈現(xiàn)出三峰型分布外，其余的離子均呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在第6個采樣階段.綜上，三級分檔霧水的離子濃度峰值基本出現(xiàn)在第3（7:30～8:30）和第6個（16:50～0:00）采樣階段.由三級CASCC采樣器采得分級霧水樣本的離子成分如圖6所示，例如，第6個采樣階段中，除Na+之外，小滴中（第三級）的濃度明顯高于大、中滴中（第二、三級）離子的濃度.各離子濃度從第三級到第二級有很大的梯度N（13250～6952μmol）， S-（7301～3615μmol）、NH（21544～11531μmol）、Ca2+（9034～3519μmol）、Mg2+（900～473μmol）、Cl-（1527～835μmol）、K+（546～217μmol）.

表2 南京三級分粒徑霧水離子化學組成Table 2 Chemical compositions of three-stage fog water in Nanjing

圖6 不同粒徑霧滴中離子濃度變化Fig.6 Variations in ion compositions as a function of drop size

對于南京郊區(qū)霧水觀測顯示所含的Cl-、N、S、N和K+很明顯在小滴中的濃度要比大霧滴中的濃度高.然而在Mg2+、Ca2+、Na+濃度隨著霧滴粒徑的變化比較復雜.建筑施工的揚灰層中的陽離子Mg2+、Ca2+是霧水中主要的源，從而導致Ca2+濃度在第二、三、七個采樣階段，在大霧滴中的濃度要比小霧滴中的濃度大.從濃度分布圖可以看出，在部分采樣階段離子的濃度隨霧滴粒徑分布呈現(xiàn)出“U”型的變化（即第二級濃度低于一、三級），例如，NO3-在第二、三、四、五這4個采樣階段，第二級的濃度明顯低于第一和第三級霧水中離子含量.導致這種濃度分布有多種原因.霧滴中的化學成分取決于:液滴在顆粒物上的成核形成云凝結核的一系列的動力和復雜的反應過程；一些沒有活化的氣溶膠顆粒的清除；霧滴對可溶性氣體的吸收；液滴內的液相化學反應；霧中的濃質，由于液滴的凝結增長而稀釋.這些作用和過程在液滴內的化學成分隨粒徑的分布起著決定性的做用［30-31］.例如，S、N和N在小液滴中濃度大，可能是因為霧滴在（NH4）2SO4和NH4NO3亞細微粒上形成.以及氣溶膠顆粒物作為云凝結核在不同粒徑段的分布不均勻也導致了霧滴在不同粒徑段的化學成分的分布的不均勻；小滴中富集的種類與細顆粒物有相關性，反之大滴中富集的種類則與粗模態(tài)的氣溶膠顆粒物有相關性；高可溶性的氣體的吸收的不均勻也能導致一些種類在小滴中富集.如NO-3和NH4+在小滴中富集，可以反應出氣態(tài)的硝酸或者氨氣被小滴吸收的質量轉移更加顯著.如果一個完整霧過程或者氣相系統(tǒng)中沒有足夠的時間達到相位平衡，像高可溶性的氣態(tài)硝酸就會在小液滴中富集，對于加利福利亞的輻射霧中霧水化學成分的尺度依賴性的模式結果顯示這是導致硝酸根離子在小滴中富集的重要機制［32］.S在小滴中富集，同樣也可以反映出SO2在小滴中快速地吸收和氧化.已經得出有限的反應物的質量傳輸進入大霧滴中能夠降低液相的硫酸鹽產物在小霧滴中的比率，尤其是在高pH值和S（IV）被O3氧化的情況下更加突出［33］.

2.3 三級分粒徑霧水陰、陽離子相關性分析

運用統(tǒng)計學軟件SPSS 13.0對三級分檔霧水中個離子濃度進行相關性統(tǒng)計分析.南京三級分檔霧水中，各級霧水中的Cl-、N、S、N、Ca2+、Mg2+與pH值均呈負相關關系，且第一級中N與pH值的相關性要小于二、三級，而第二級中S與pH值的相關性要小于一、三級（表3），說明了南京三級分檔霧水中，第一級只要至酸成分以H2SO4，第二、三級主要以HNO3、H2SO4為主.各級中的Mg2+、Ca2+與Cl-、N、S-的顯著相關性，是由于大氣中酸性污染物與堿性化合物反應而產生的.三級分檔霧水中NH4+與N、SO42-顯著相關性分別為0.955、0.880（第一級）、0.970、0.986（第二級）、0.955、0.925（第三級），說明在三級分檔霧水中，可能存在（NH4）2SO4、NH4NO3或者（NH4）HSO4等形式的化合物.同時三級分檔霧水每一級中S與N呈顯著正相關關系，說明污染的來源與附近的污染傳輸有直接的關系.Na+與Cl-的相關性比較差，（Cl-/Na+）=1.47～2.07，說明南京受海洋污染的影響小，Cl-、Na+來自不同的源，這與黃山云霧水不同［32］.Cl-與K+、Ca2+、Mg2+存在較高的正相關性關系，說明在三級分檔霧水中這些離子主要受本地源的影響.比較第二、三級離子總濃度（TIC）與各自電導率的相關系數(shù)分別為r=0.996、0.939明顯高于第一級r=0.834.

2.4 霧水離子濃度與氣體污染物及微物理過程的關系

由于霧水采樣前期，南京一直處于霧霾天氣的影響下，邊界層條件比較穩(wěn)定導致污染物難以擴散一直彌散在大氣中.在霧水采樣前期（即8日前），南京郊區(qū)的PM10的濃度一直處在一個高值的狀態(tài)，空氣中顆粒物濃度較高.同時空氣中所含的SO2和NO2的濃度也相對比較高，在霧水采樣期間都出現(xiàn)了一個“W”型變化趨勢.從圖7（b）（c）可以看出，霧水中的N、S-的濃度隨著霧過程的發(fā)展逐漸增長，到了第6個采樣階段濃度開始下降.從圖7（a），可以發(fā)現(xiàn)空氣中SO2和NO2的濃度，出現(xiàn)峰值的時間與每一檔的N、S的濃度出現(xiàn)的時間有所差異，相對于SO2和NO2而言N、S更加滯后一些.霧水中各離子的濃度與霧中液態(tài)含水量（LWC）有著較好的對應關系，隨著LWC的增加霧滴中溶質的稀釋，使得離子濃度降低.8日第一個采樣階段到第6個采樣階段，LWC平均值從0.35g/m3降到了0.04g/m3，各離子成分的濃度達到了最大值.隨著霧的發(fā)展，LWC上升到0.12g/m3，此時離子濃度也隨之降低.

表3 三級分粒徑霧水各離子組分相關性Table 3 Pearson correlation coefficients among ion compositions in each stage

氣體或者細粒子轉化為小液滴是一個多重的過程［35］，如下:氣相的分子向液面的擴擴散；汽液交界面的質量轉移；液相中的水解作用，電離作用或者化學反應；液相中的一些物種的擴散.因此，第（2）個過程對于空氣和液體的交界面是非常重要的，而且對于一個大面積的區(qū)域來講這種潛在的清除是可觀的.為了準確地描述氣液的相互作用，定義單位體積空氣中霧滴的表面積為S（m2/m3）: S = 4π × 10-6Σn（r）r2dr，n（r）是半徑為r下的霧滴數(shù)濃度，單位分別為cm-3和μm.S/LWC用來反應霧水的潛在清除以及稀釋效應.Zaplet等［36］指出單位體積不同粒徑的液滴的表面積，污染物通過質量傳輸?shù)揭旱蔚谋砻娴牧坎煌?在霧形成階段，污染物在逆溫下達到高濃度狀態(tài)（圖7）.Pandis等［9］模擬得出，在霧形成階段大多數(shù)霧凝結核都已經被活化并且溶解到霧滴中.S和LWC很小，反映了低吸收和稀釋作用，但是S/LWC相對較大，說明了霧的單位LWC強潛在清除能力.因此［S-］、［N］的濃度相對比較高，隨著霧的發(fā)展，隨著S增大，清除了空氣中的污染物（PM10、SO2、NO2）進入霧滴中，污染物隨著霧滴的而沉降到地面，這樣空氣中的污染物濃度降低.而且，LWC的增大說明了稀釋作用的增強，這樣就導致了霧水中的［S-］、［N］等濃度的降低.在霧的維持階段，S達到最大值，體現(xiàn)了大的潛在清除作用；高的LWC說明了稀釋作用明顯；S/LWC值低，導致了每單位的LWC的潛在清除低，而且，空氣中的污染物比霧形成階段更低，這樣［S］、［N-］低.在霧的消散階段，S、LWC 和ra降低，清除作用和沉積的作用要比維持階段低.因此，污染物不能有效地清除.Pandis等［9］指出，在霧的消散階段，小霧滴要比大霧滴先蒸發(fā).因此，介質氣溶膠和污染氣體增加，此時S/LWC增大，導致了［S］、［N］增大［9，41］.

圖7 氣溶膠、痕量氣態(tài)污染物、霧滴及霧微物理量隨時間的演變Fig.7 Temporal evolution of the aerosol/trace gas/fog droplet and the microphysical property （a）PM10，SO2，NO2；（b）三級分粒徑霧水SO42-與pH值；（c）三級分粒徑霧水N與pH值；（d）LWC、S/LWC、霧滴平均半徑

3 結論

3.1 2013年南京冬季三級分粒徑霧水pH值介于3.24～6.51之間，平均值為5.2，呈酸性.同時三級分粒徑霧水的pH值與霧滴粒徑大小有依賴性關系，小霧滴的酸性強于大霧滴的酸性.三級分粒徑霧水的電導率隨霧滴大小呈現(xiàn)“U”型分布，小霧滴的電導率強于大霧滴.

3.3 南京郊區(qū)冬季霧水離子濃度表現(xiàn)出夜間高于白天；第一級霧水中的Cl-、N、S、K+、Ca2+、Na+、Mg2+，在這兩次霧過程中濃度呈雙峰型分布，第二級霧水中K+、Mg2+、Ca2+、Cl-呈雙峰型分布， Na+呈現(xiàn)出三峰型分布，N、S、N為單峰分布；第三級霧水中，除了Na+呈現(xiàn)出三峰型分布外，其余的離子均呈單峰型分布.綜上，三級分檔霧水的離子濃度峰值基本出現(xiàn)在第3（7:30～8:30）和第6個（16:50～0:00）采樣階段.霧水的離子濃度與霧滴的粒徑大小有尺度依賴性關系，Cl-、N、-、N和K+很明顯在小滴中的濃度要比大霧滴中的濃度高，然而在Mg2+、Ca2+、Na+濃度隨著霧滴粒徑的變化比較復雜，呈現(xiàn)出“U”、“L”型分布特征.

3.4 統(tǒng)計分析顯示，第一級主要致酸成分以H2SO4為主，第二、三級主要以HNO3、H2SO4為主.Cl-與K+、Ca2+、Mg2+在三級分檔霧水中這些離子主要受本地源的影響.

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Chemical characteristics of the three-stage fog water in the winter of 2013 in Nanjing.

SUN Yu1，2， FAN Shu-xian1，2*，ZHANG Jian2， ZHANG Yue2， MENG Qing-zi2， HE Jia-bao2， LI Yi3（1.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044，China；2.Nanjing University of Information Science and Technology， Department of Atmospheric Physics， Nanjing 210044， China；3.Department of Atmospheric Science， Colorado State University， Fort Collins， CO 80523， USA）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1019～1031

In order to understand the chemical characteristics of fog water in Nanjing， three-stage Caltech Active Strand Cloud Collector （CASCC） was used to collect fog droplets in three separate droplet size ranges （from December 7th to December 9th. 2013）. Fifty percent droplet size cuts of 22， 16， and 4 μm diameter are featured in stages one， two and three，respectively. Twenty-three fog samples were collected in two fog events and divided into eight periods. Concentrations of cations and anions in each sample were detected by ion chromatography. Composition of the fog water， chemical composition distribution characteristics of fog water in each stage， the correlation of ions in each stages and the relationship between ion concentrations and gaseous pollutants or microphysics were considered together during the analysis. The results showed the pH mostly resided in acidic range. The three-stage CASCC data showed significant size-dependence for all reported species. The small drop fraction had significantly high concentrations of the major ions （NH4+， NO3-， SO42-）， lower pH values and higher EC values than the large drop fraction. Also the data showed concentrations of the species was higher at night. Due to the differences in contribution from regional pollutant sources，soluble components varied greatly in different fog events. Also the ionic composition had a significant relationship with microphysical properties and pollutant gases.

three-stage fog water；size-dependent；microphysical property

X131.1

A

1000-6923（2015）04-1019-13

孫 玉（1990-），男，江蘇鹽城人，南京信息工程大學大氣物理學院碩士研究生，主要從事大氣環(huán)境化學研究.

2014-08-20

國家自然科學基金資助項目（41275151，41375138，71341029）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目

* 責任作者， 教授， shuxianf@nuist.edu.cn