橡膠粉、火山灰復(fù)合改性SBS瀝青性能的分析

摘要：本文主要針對SBS瀝青材料通過添加橡膠粉、火山灰進(jìn)行改性，通過微觀觀測，采用復(fù)合理論對材料提高高溫、低溫穩(wěn)定性能方面進(jìn)行分析，為季節(jié)性冰凍地區(qū)瀝青路面抗車轍、抗裂縫在材料性能上進(jìn)行改善，為公路保證良好的使用條件提供支持。

Abstract： In this paper， SBS asphalt material is modified by adding rubber powder and volcanic ash. Through the microscopic observation， the composite theory is used to improve the stability of the high temperature and low temperature of the material. It is used to improve the material properties of asphalt pavement in seasonal freezing areas and crack resistance， and to provide support for ensuring the highway's good service conditions.

關(guān)鍵詞：橡膠粉；火山灰；SBS瀝青

Key words： rubber powder；volcanic ash；SBS asphalt

中圖分類號：U414 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）02-0218-04

0 引言

復(fù)合材料主要由三部分組成：增強(qiáng)相，基體和增強(qiáng)相與基體之間的結(jié)合界面。基體連接增強(qiáng)相并傳遞應(yīng)力。瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锝M成的復(fù)雜混合物，因此在常溫時瀝青基復(fù)合材料與聚合物基復(fù)合材料相似。而瀝青的脆點較高（歐洲標(biāo)準(zhǔn)79號瀝青脆點為-10℃），因此在溫度較低時瀝青與脆性材料較為相似。本文主要通過微觀方面以復(fù)合材料理論對橡膠粉、火山灰對SBS改性瀝青抗車轍、抗裂縫性能方面進(jìn)行分析。

1 SBS瀝青材料性能分析

常溫條件下具有橡膠彈性的SBS一旦遇到高溫就會像塑料一樣熔融流動，因此它屬于熱塑性彈性體。換而言之，SBS同時具有橡膠彈性和熱塑彈性，究其本源，這是它獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的。

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在SBS橡膠的微觀結(jié)構(gòu)中，由于聚苯乙烯形成終端，不存在化學(xué)交聯(lián)，但由于聚苯乙烯和聚丁二烯之間存在著不相容性（聚苯乙烯和聚丁二烯的溶解度參數(shù)分別為9.1和8.4）其共聚物分成兩個相，即聚苯乙烯相和聚丁二烯相，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，他們之間松散又交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1）。

在現(xiàn)實環(huán)境中，通常根據(jù)聚合物與石油瀝青之間的相容性來選擇共混方法，因此說，混物形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能主要取決于聚合物與石油瀝青之間的相容狀況。現(xiàn)代膠體理論與化學(xué)熱力學(xué)的相關(guān)理論中有相關(guān)論述：瀝青是以固態(tài)微粒的瀝青質(zhì)為分散相、液態(tài)軟瀝青質(zhì)（飽和分和芳香分）為分散介質(zhì)所組成的混合體系，瀝青的特性在很大程度上取決于分散相與分散介質(zhì)是否能很好的相容。從聚合物改性瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，整個體系的改型效果除了受聚合物與瀝青質(zhì)、軟瀝青質(zhì)的相容性的影響以外，聚合物在瀝青中的分散狀態(tài)也對其成形起到至關(guān)重要的作用。聚合物改性瀝青的相容性與基質(zhì)瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合物劑量、構(gòu)成聚合物的主要成分以及儲存溫度有一定的內(nèi)在聯(lián)系。

1981年美國杰勒德克勞斯在研究SBS橡膠瀝青微觀結(jié)構(gòu)時指出，SBS的摻量在6%～8%時，才開始形成連續(xù)相；SBS摻量在10%～14%時，可以形成完全的連續(xù)相，其性能接近于恒值。這個臨界結(jié)構(gòu)取決于軟瀝青滲透橡膠后發(fā)生溶脹的程度以及各種瀝青材性的變化；還取決于SBS與瀝青的比例。一般地講，瀝青大約為干聚合物的三倍（體積），要求SBS在瀝青中摻量在12%～14%。

2 橡膠粉填充和增強(qiáng)作用

在基質(zhì)瀝青中，橡膠粉的存在形式主要是膠粉顆粒的形式。因此，基質(zhì)瀝青本來是連續(xù)相，也開始轉(zhuǎn)變?yōu)榘脒B續(xù)相，目的就是為了和膠粉顆粒共混。對于填充的基質(zhì)瀝青來說，膠粉顆粒的主要作用是骨架作用，很好的充滿了其中存在的空隙，使得膠粉顆粒在該體系中的作用越來越大。在密度和模量等方面，膠粉顆粒與基質(zhì)瀝青具有很大差別，瀝青在受到力的作用時，其與膠粉呈現(xiàn)出不同的形變特征，膠粉的變形要比瀝青小，并且二者的界面、應(yīng)力相對集中，在受力條件下通常會出現(xiàn)許多剪切帶和銀紋，能量大量散失，最終使瀝青的低溫特性得以改善。

在基質(zhì)瀝青中加入橡膠粉以后，由于橡膠顆粒具有吸收性，基質(zhì)瀝青中的一些成分會由于被吸收而產(chǎn)生溶脹。在高速剪切機(jī)的輔助作用下，一部分橡膠顆粒的表面逐漸溶解或逐漸降解形成高分子鏈，最后借助高速剪切機(jī)的前切作用逐步擴(kuò)散到瀝青中。此外，也有一部分高分子鏈會和輕質(zhì)成分相結(jié)合，達(dá)到飽和狀態(tài)。所形成的強(qiáng)度界面具有非常強(qiáng)的作用力，橡膠顆粒與瀝青之間的作用力也會得到增強(qiáng)，由于二者同時存在，也因此形成了比較均勻的混合狀態(tài)，并且通過膠粉的吸附作用，瀝青的感溫性與其他性能也都得到了較大的改善。

內(nèi)含瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的瀝青膠團(tuán)連接了膠粉膠質(zhì)，大大提高了瀝青的抗變形性能以及在高溫條件下的穩(wěn)定性，膠粉顆粒能和瀝青共同組成三維空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點，連接著瀝青和膠粉顆粒，在受力條件下會對應(yīng)力集中產(chǎn)生一定的吸收能力，能夠?qū)︺y紋的生長和斷裂起到一定的阻止作用，從而改善了瀝青的抗拉變形能力。

在橡膠粉改性瀝青中，橡膠顆粒首先吸收瀝青中輕質(zhì)油分發(fā)生溶脹，由緊密性的構(gòu)造逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^疏松且較均勻地懸浮分散在瀝青中的絮狀結(jié)構(gòu)，基質(zhì)瀝青粘度也較之以往有所提高。另外，在高溫強(qiáng)剪切過程中還存在著橡膠大分子的脫硫與降解作用，轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅啃⌒偷木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及少量的鏈狀物，隨著這個過程的發(fā)生，瀝青與橡膠顆粒之間發(fā)生了物質(zhì)交換，兩者相容性得到改善。因此在加入橡膠粉后，瀝青輕組分含量相對減少，瀝青膠體結(jié)子油類物質(zhì)，使得橡膠顆粒會有不同程度構(gòu)向溶-凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)育，從而改善瀝青的感溫性。但瀝青組分對聚合物粒子的溶脹和聚合物粒子對瀝青組分的吸附是一個動態(tài)過程。這種動態(tài)過程影響了SBS的分布和聚苯乙烯、聚丁二烯的集聚，從而在一定程度上破壞了SBS的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。endprint

圖3是橡膠粉顆粒的掃描電鏡圖，可以看出橡膠顆粒表面是粗糙且多空隙的。當(dāng)橡膠顆粒與SBS改性瀝青充分混合后，少量的橡膠顆粒吸收了SBS改性瀝青中多余的油類物質(zhì)組分，使得瀝青向溶-凝膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這類瀝青的特點是在開始變形時，彈性效應(yīng)表現(xiàn)的比較明顯，但是當(dāng)?shù)竭_(dá)某一階段以后，則呈現(xiàn)出粘性流動的特征，粘度隨剪應(yīng)力的增加而減小，是一種具有粘-彈特性的偽塑性體。

圖4中標(biāo)號1的是橡膠粉-SBS復(fù)合改性瀝青膠漿?？梢钥闯鱿鹉z顆粒完全溶脹并與SBS改性瀝青形成一個粘度很大的連續(xù)相體系。溶脹后的橡膠顆粒由緊密構(gòu)造轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^疏松且在瀝青中分布相對均勻的的絮狀構(gòu)造。這種橡膠與SBS和瀝青沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)只是簡單的物理改性過程從結(jié)構(gòu)上改變了瀝青膠漿的性能。在室溫時當(dāng)有外載荷的作用下，橡膠顆粒具有一定程度的彈性性質(zhì)，SBS在瀝青中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起支撐作用，能夠提升瀝青混合料的抗車轍能力和抗壓能力。同時，隨著兩者的相容性的逐步改善，瀝青的高低溫性能、抗老化性能以及熱儲存穩(wěn)定性較之以往都有所提高。

3 火山灰

火山灰是由于火山噴發(fā)所產(chǎn)生的一種天然的建筑材料，它的特點是粒徑的大小差異較大，差距從零點零幾毫米到幾十厘米，根據(jù)這一特征，可以將其分解成火山渣和細(xì)灰以及火山砂等。

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火山灰的產(chǎn)生主要是由于火山的活動所導(dǎo)致的，可以認(rèn)為是火山的碎屑物。其組成成分主要有礦物和巖石以及碎片等，其直徑一般不會超過2毫米，而火山塵就是其中極細(xì)微的火山灰。而在火山的噴出物中，不管是固態(tài)還是液態(tài)，火山灰的量都是最多的，并且分布的范圍也最廣泛，同時具有白、灰、黃等多種顏色，最后經(jīng)過堆積和壓緊變成凝灰?guī)r。

通過電感耦合放射光譜分析儀（ICP）測量火山灰中非主量元素的種類及含量。測試結(jié)果表明火山灰中含有Si、Al、Fe、K、Na、Ca和Mg等多種元素，還有少量過渡性的金屬元素如Ti、Mn、Cu、V和Zn。

通過X射線光電子能譜（XPS）對火山灰中主要元素的存在形式進(jìn)行了測試。X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（ESCA）。該試驗主要是測定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和各組分的化學(xué)成分，可以分析檢測物質(zhì)中除氫以外的元素組成及元素存在狀態(tài)。

其結(jié)果顯示，兩種測試中Al、Fe、Mg等元素均以單一價態(tài)形式存在，而Si元素側(cè)存在多種價態(tài)形式。在火山灰材料中Si元素存在0價態(tài)的Si和Si4+兩種價態(tài)，分析認(rèn)為，其中0價態(tài)的Si即為單質(zhì)硅，而Si4+則以SiO2的化合物形態(tài)存在于火山灰材料中。依此類推，可知火山灰中含有的主要物質(zhì)包括Si單質(zhì)、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO等多種化合物?；钚匝趸颯iO2、Al2O3以及其它堿性氧化物的存在有利于火山灰反應(yīng)的發(fā)生以及與瀝青酸和瀝青酸酐發(fā)生酸堿反應(yīng)，提高瀝青的粘附性。

火山灰的表面特性：

已有的學(xué)術(shù)研究成果顯示，不同的填料，其形狀和顆粒的大小，包括聚集狀態(tài)，差異都非常的明顯，對于填料的表面來說，其表面組織以及具體的形狀對于其在混合料中的作用具有非常大的影響，特別是對于表面不規(guī)則的填料來說對于混合料的最佳瀝青含量以及界面性質(zhì)等影響比較大，并且直接對混合料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

本文通過掃描電子顯微鏡對火山灰進(jìn)行掃描試驗，以了解火山灰表面構(gòu)造的特殊性，為改性瀝青機(jī)理的分析提供依據(jù)。

由圖6-圖8可知，火山灰顆粒較小，表面粗糙蓬松、顆粒外形不規(guī)則，存在部分孔隙孔，且顆粒凸起的小粒子形成的通透的間隙孔更為明顯，具體來說，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。

可見，從表面構(gòu)造來看，以間隙孔為主的火山灰勢必會影響其改性瀝青的效果及其與瀝青相互作用的機(jī)理。在對瀝青改性時，同樣能起到吸附瀝青部分組分，改變?yōu)r青稠度的作用，且間隙孔隙可作為“糾結(jié)點”，使瀝青分子纏繞其上，從而增強(qiáng)瀝青網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的韌性等作用。

火山灰改性作用：

在火山灰-SBS復(fù)合改性瀝青中，火山灰的改性效果取決于三者界面作用的強(qiáng)弱。其中界面作用包括火山灰與瀝青的吸附作用以及三者界面之間的化學(xué)反應(yīng)等。而界面作用的強(qiáng)弱直接反映在理清對火山灰表面的潤濕程度。

瀝青與填料表面粘結(jié)牢固的先決條件是瀝青能很好的潤濕填料表面，這也是瀝青膠漿性能良好的前提條件。由圖7-圖14可以看出，火山灰具有較大的表面粗糙程度和比表面積，并且有發(fā)達(dá)的間隙空隙，這使得瀝青對火山灰的浸潤更加充分，潤濕效果更好。填料表面越粗糙，瀝青在其表面的潤濕效果越好。

火山灰中含有大量的堿性離子，如Ca2+、Mg2+和Fe3+等，這些堿性離子會與瀝青中的瀝青酸和瀝青酸酐發(fā)生反應(yīng)。瀝青中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中含有大量的瀝青酸和瀝青酸酐。當(dāng)火山灰與瀝青相互接觸時，這些堿性離子會與瀝青中的瀝青酸和瀝青酸酐發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式為：

Mn++R-COOH→H2↑+（R-COO）nM

火山灰的物理結(jié)構(gòu)和火山灰與瀝青之間的化學(xué)反應(yīng)使得火山灰與瀝青有很好的吸附作用。因此，火山灰改性瀝青有很好的高溫穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。

圖10為火山灰-SBS復(fù)合改性瀝青膠漿的掃描電鏡照片，圖片中的凸起即為火山灰顆粒，可以看出，火山灰在瀝青中是均勻分布的，且火山灰顆粒與瀝青的界面在照片中不明顯，可以說明火山灰與瀝青的潤濕現(xiàn)象和表面相容性情況良好。

圖11是經(jīng)-40℃壓縮的火山灰-SBS改性瀝青混合料試樣的掃描電鏡照片，可以看出經(jīng)過低溫壓縮后，火山灰顆粒沒有出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象和剝落現(xiàn)象，且火山灰與SBS改性瀝青的界面不明顯，可以說明火山灰與瀝青有很好的潤濕效果，界面結(jié)合良好這是火山灰復(fù)合高興提高瀝青性能的重要原因和機(jī)理。

4 火山灰和橡膠對SBS瀝青的復(fù)合改性作用

由上文知，火山灰的空隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)，也因此使其與瀝青組分以及高分子由于相互作用而產(chǎn)生的表面能大大提升。但是橡膠粉之所以溶脹是因為吸附了瀝青中含有的芳香酚和飽和酚，在高剪切與高溫的作用下而脫硫，這不僅破壞了其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，也使得橡膠分子鏈發(fā)生斷裂。最終，鏈段不斷破裂變得最小，并在瀝青體系中均勻的分布。在加入火山灰材料以后，橡膠粉和瀝青大分子由于火山灰的顆粒表面比較通透，具備了機(jī)械嵌固的基本條件，橡膠粉與瀝青的分子鏈在同火山灰的表面進(jìn)行摩擦之后，會將火山顆粒作為物理節(jié)點，進(jìn)行附著或者纏繞。因此，瀝青大分子與SBS分子通過火山灰顆粒相互連接，火山灰顆粒在這個過程中扮演著“搭橋”的作用，有效的降低了在高溫條件下，瀝青分子的流動性。同時，在火山灰間隙中嵌入瀝青，對于瀝青分子和橡膠分子的伸展非常有利，也使得膠漿的延展性和柔韌性得到增強(qiáng)。endprint

由于摻入了火山灰粒子，橡膠粉和瀝青分子鏈支化和交聯(lián)的速度進(jìn)一步加快，原本并不連續(xù)的片狀的高分子鏈逐漸形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時使得火山灰與高分子鏈之間的相互作用進(jìn)一步加大，并且也增強(qiáng)了火山灰和橡膠粉對膠漿低溫特性進(jìn)行改善的能力。

由圖14可以看出，火山灰填料型改性劑具有比較粗糙的表面結(jié)構(gòu)，并且其表面還具有由于凸起小粒子導(dǎo)致間隙空隙，這也使得瀝青分子間的“橋接”作用進(jìn)一步增強(qiáng)，同時也強(qiáng)化了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的韌性。而且這種改性劑具有比較發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)也非常復(fù)雜，使得該改性劑能和瀝青分子產(chǎn)生吸附作用，該作用不僅包括單分子層吸附，該吸附方式不可逆，同時也包括具有可逆性的多層吸附，其中不僅包含化學(xué)吸附，也包含物理吸附，由于吸附作用的影響，瀝青分子和火山灰顆粒表面的作用力進(jìn)一步增強(qiáng)。對于結(jié)構(gòu)瀝青的形成比較有利，也有助于相互作用的增強(qiáng)。

而其中的橡膠粉在瀝青的作用下，能夠更充分吸收油份溶脹，最終較穩(wěn)定地分散在瀝青體系中，且分散的膠粉會和瀝青相互作用形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有效約束了瀝青的流動與滑動變形等情況，使得膠粉改善瀝青的機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性等的性能得到大大的提升。

火山灰納米級孔隙結(jié)構(gòu)使其與瀝青高分子武各組分的表面能大大提升，而橡膠粉的主要作用是對瀝青中的飽和分和芳香分吸附后進(jìn)行溶脹，在高溫與高剪切的作用下，C-（S）x-C鍵發(fā)生斷裂，也就是脫硫的過程，這一過程破壞了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，也加速了橡膠分子鏈的斷裂，最終，鏈段不斷破裂變得最小，并在瀝青體系中均勻的分布。在加入火山灰材料以后，橡膠粉和瀝青大分子由于火山灰的顆粒表面比較通透，具備了機(jī)械嵌固的基本條件，橡膠粉與瀝青的分子鏈在同火山灰的表面進(jìn)行摩擦之后，會將火山顆粒作為物理節(jié)點，進(jìn)行附著或者纏繞。因此，瀝青大分子與SBS分子通過火山灰顆粒相互連接，火山灰顆粒在這個過程中扮演著“搭橋”的作用，有效的降低了在高溫的情況下，瀝青分子所產(chǎn)生的流動性。同時，在火山灰間隙中嵌入瀝青，會更加有助于瀝青分子和橡膠分子的伸展，也促使了膠漿延展性與柔韌性的進(jìn)一步增強(qiáng)。

由于摻入了火山灰粒子，橡膠粉和瀝青分子鏈支化和交聯(lián)的速度進(jìn)一步加快，原本并不連續(xù)的片狀的高分子鏈逐漸形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且使得火山灰與高分子鏈之間的相互作用進(jìn)一步加大，并且也增強(qiáng)了火山灰和橡膠粉對膠漿低溫特性進(jìn)行改善的能力。

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