鮑資茂, 余思琪, 王學華, 高林霞
(湖北工業(yè)大學輕工學部資源與環(huán)境學院,湖北武漢430068)
鉛酸蓄電池自1859年由法國人普蘭特發(fā)明開始,在化學電源中一直占有絕對優(yōu)勢,經(jīng)過一百多年的發(fā)展、改進,無論是能量密度、循環(huán)壽命還是高倍率放電等特性都得到了相關(guān)行業(yè)的普遍認可。但是目前由于多種原因,蓄電池平均只能使用一年半左右即報廢,造成能源的浪費和環(huán)境的污染。因此鉛酸電池行業(yè)要走可持續(xù)發(fā)展的道路,就必須對報廢的電池進行回收再利用[1-2]。
但電池在回收過程中,由于需要對其進行破碎、篩分等預(yù)處理,引入了銻、鐵、鋅等各種金屬雜質(zhì)。特別是雜質(zhì)銻,它是鉛酸蓄電池板柵的重要組成部分。Burbank[3]提出正極板柵存在銻時,正極活性物質(zhì)的二氧化鉛結(jié)晶顆粒細小,比表面積大,在充放電循環(huán)中保持棱晶狀狀態(tài)。但是,當正極板柵不含銻時,二氧化鉛結(jié)晶顆粒急劇粗大化,結(jié)晶的結(jié)合也變?nèi)?,Mao和Dauglas[4]又提出由于無銻合金非常致密,在正極板反復(fù)充放電循環(huán)中,其應(yīng)力會逐漸積蓄在腐蝕膜內(nèi),最終在原生層上產(chǎn)生裂紋,從板柵金屬上脫落。即由于腐蝕膜的原生層脫落,板柵和活性物質(zhì)間的界面阻抗增高,導(dǎo)致容量降低。安川祥二、小齊雅彥[5]研究得出,將銻按不同比例摻入鉛粉中,所有電池的低倍率放電容量及大電流放電容量差異不大,正極鉛粉中的銻幾乎不影響電池初期性能。鉛粉中含銻量為1%(質(zhì)量分數(shù))的電池175次循環(huán)時仍保持初期容量的50%以上,壽命性能超過不含銻電池的2倍多。
火法冶煉除雜的方法已經(jīng)比較成熟,如硫化脫銅、氧化劑除銻和真空蒸餾脫鋅等[6]。而濕法回收廢鉛膏還在研究階段,對于鉛膏中殘留的雜質(zhì)對后續(xù)制備電池的影響以及除雜的方法也在初步研究階段[7-9]。本文基于有機酸濕法回收廢鉛膏,考察銻在浸出過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,為后續(xù)考察銻對回收鉛制備電池的影響以及除雜提供依據(jù)。
1.1 實驗藥品與儀器
實驗藥品:銻、檸檬酸、檸檬酸鈉、過氧化氫、硫酸鉛、二氧化鉛、鉛、氧化鉛。實驗儀器:AA-7000島津原子吸收、JJ-4六聯(lián)攪拌器、SHI-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。
1.2 實驗原料
由于實際鉛膏中雜質(zhì)成分眾多,很難研究出一種雜質(zhì)在浸出過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,因此實驗采用分析純配置的模擬鉛膏和分析純的雜質(zhì)作為實驗原料研究銻在浸出過程中的遷移。模擬鉛膏根據(jù)表1進行配置。銻含量較少,很難分析出其存在狀態(tài),但銻的化學性質(zhì)不活潑,不易被氧化,所以實驗中摻入的是單質(zhì)銻。
表1 模擬鉛膏
1.3 實驗配比
模擬鉛膏120 g,檸檬酸286.8 g,檸檬酸鈉216 g,過氧化氫48 mL,固(模擬鉛膏)∶液(純凈水)=1∶5(質(zhì)量比)。
1.4 實驗步驟
(1)向反應(yīng)器中加入檸檬酸、檸檬酸鈉和600 mL的蒸餾水,攪拌,待檸檬酸和檸檬酸鈉溶解后,加入銻(銻單質(zhì))含量分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1%(質(zhì)量分數(shù))的120 g模擬鉛膏。
(2)緩慢加入過氧化氫,反應(yīng)12 h,生成檸檬酸鉛,停止攪拌,靜置1~2天。
(3)靜置后用真空泵抽濾、洗滌,洗滌后的濾餅檸檬酸鉛在105℃烘箱中干燥,24 h后取出,測定濾液和濾餅檸檬酸鉛中銻的含量。
(4)檸檬酸鉛在380℃左右焙燒得到氧化鉛和鉛的混合物鉛粉,測定鉛粉中銻的含量。
1.5 實驗原理
鉛膏在有機酸中的浸出反應(yīng)原理為:
將得到的檸檬酸鉛焙燒,反應(yīng)原理為:
2.1 濾液、濾餅中銻的量
經(jīng)浸出實驗后,過濾、洗滌得到濾液和烘干之后的濾餅檸檬酸鉛,用原子吸收儀測定銻含量,實驗結(jié)果如圖1、圖2所示。
圖1 濾液中銻的質(zhì)量
圖2 濾餅中銻的質(zhì)量
由圖1可知,隨著鉛膏中銻含量的增加,轉(zhuǎn)移到濾液中的銻量越來越多,但占銻總加入量的比例越來越低。由圖2可知,隨著鉛膏中銻含量的增加,殘留在濾餅中的銻量越來越多,且占銻總加入量的比例越來越高。
由圖3銻的物料平衡圖可知,濾液和濾餅中的銻量與最初在鉛膏中加入的銻量基本保持平衡,但略有損失,這可能是因為在過濾過程中濾紙吸附、濾液有潑灑以及測定儀器的誤差等原因引起的。
圖3 銻的物料衡算
由圖1~圖3可知,不同摻入量的銻都有部分進入濾液中,而摻入的是單質(zhì)銻,它是不溶解于水的,說明有少部分銻與檸檬酸-檬酸鈉-過氧化氫體系發(fā)生了反應(yīng)。
2.2 鉛粉中銻的量
將檸檬酸鉛焙燒后得到了氧化鉛和鉛的混合物鉛粉,它是制備鉛酸電池活性物質(zhì)的前驅(qū)體。將焙燒后的摻銻鉛粉取一定量溶解后定容,用原子吸收測定溶液中的含銻量。
由圖4可知,焙燒后的鉛粉中銻的含量與焙燒前鉛粉中所含的銻的總量幾乎平衡,稍有損失,原因可能是操作、測定誤差和焙燒后轉(zhuǎn)移過程中泄漏了少部分。由圖5可知,當鉛膏中摻銻量為0.01%時,鉛粉中殘留銻量為0.0003%,隨著鉛膏中摻銻量的減少,殘留在鉛粉中的銻也逐漸減少。
2.3 實際鉛膏中銻的遷移
實驗對實際廢鉛膏進行了浸出反應(yīng),考察銻雜質(zhì)在浸出過程中的遷移,殘留在濾餅中銻的結(jié)果如表2所示。
由表2和表3可知,實際鉛膏中的銻經(jīng)過浸出、焙燒后,鉛粉中的銻含量達到了0.124%,遠大于GB/T 469-2005中銻含量的要求(0.0001%),因此后續(xù)實驗中還需要對除銻方法進行探討。
表2 實際鉛膏浸出后濾餅中銻的量
表3 實際鉛膏焙燒后鉛粉中銻的量
圖4 鉛粉中銻質(zhì)量
圖5 鉛粉中銻含量
對模擬鉛膏進行了不同摻銻量的浸出實驗研究,隨著摻銻量的減少,轉(zhuǎn)移到溶液中的銻增加;當摻銻量為0.01%時,銻在濾液中的量占到了總加入量的30.0%,說明部分銻與檸檬酸/檸檬酸鈉體系進行反應(yīng)生成了檸檬酸銻。
對模擬鉛膏浸出、焙燒得到的鉛粉含銻量進行了測定,得到當摻銻量為0.01%時,殘留在鉛粉中銻的含量降到了0.0003%,與GB/T 469-2005中1號鉛(銻≤0.0001%)比較,超過了標準要求。
對實際廢鉛膏浸出、焙燒得到的鉛粉含銻量也進行了測定,發(fā)現(xiàn)鉛粉中的銻含量達到了0.124%,遠遠大于GB/T 469-2005中銻含量的要求,因此后續(xù)實驗中需要增加除銻工藝。
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