國內(nèi)聚甲醛制備技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

李虎，張維

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤化工分公司聚甲醛廠，寧夏 銀川 750411）

國內(nèi)聚甲醛制備技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

Present situation and development trend for polyformaldehyde preparation technology

李虎，張維

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤化工分公司聚甲醛廠，寧夏 銀川 750411）

介紹了聚甲醛樹脂的發(fā)展歷史、聚甲醛單體制備及合成的生產(chǎn)技術(shù)路線。分析了聚甲醛的發(fā)展趨勢，并對行業(yè)的發(fā)展提出了建議。

聚甲醛；生產(chǎn)技術(shù)；發(fā)展趨勢

聚甲醛（POM），又名聚氧甲烯，是具有優(yōu)良性能的熱塑性工程塑料。聚甲醛分子主鏈為(CH2O)n，分子鏈上幾乎沒有分支，結(jié)構(gòu)規(guī)整性高,因此熔融加工時(shí)結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高[1]。獨(dú)特的分子鏈構(gòu)型賦予了其十分優(yōu)異的機(jī)械性能，使其具有高剛性、耐疲勞性、自潤滑性、吸水性小、耐磨性、耐腐蝕性等優(yōu)良的綜合性能，在很多場合是鐵、銅、鋁等金屬材料及合金制品的理想代替品，被廣泛的應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子工業(yè)、日用品、精密儀器、農(nóng)業(yè)器械等領(lǐng)域，因此也稱為“塑料中的金屬”。

聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)按照聚合單體的不同分為均聚甲醛技術(shù)及共聚甲醛技術(shù)。本文主要綜述共聚甲醛的發(fā)展歷史、主要工藝技術(shù)路線以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢。

1 聚甲醛發(fā)展歷史

1.1 國外聚甲醛發(fā)展歷史

1959年，美國Dupont實(shí)現(xiàn)了均聚甲醛的工業(yè)化生產(chǎn)，成為世界上最早生產(chǎn)聚甲醛的公司，商品名稱“Derlin”。Celanese公司于1960年試制成共聚甲醛，并于1962年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名稱“Celcon”，后與Hoechst公司合資成立Hoechst-Celanese公司，以“Hostaform”為商品名生產(chǎn)銷售聚甲醛；1968年，Hoechest-Celanese和Daicel合資的寶理公司以“Duraeon”為商品名生產(chǎn)共聚甲醛。1969年，美國BASF公司以“Uhraform”為商品名生產(chǎn)共聚甲醛。日本旭化成公司于1972年、1987年分別開始生產(chǎn)均聚甲醛和共聚甲醛，商品名分別為“Tenac”和“Tenac-C”，成為世界上唯一同時(shí)掌握均聚甲醛和共聚甲醛技術(shù)的公司。1981年，三菱瓦斯開始以“Jupital”為商品名生產(chǎn)共聚甲醛。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界聚甲醛生產(chǎn)能力為140萬t/年，其中共聚甲醛占80%左右。國外聚甲醛生產(chǎn)主要集中在美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家，由于其生產(chǎn)技術(shù)難度大，使其生產(chǎn)高度集中在少數(shù)生產(chǎn)商中，大多由泰科納、杜邦、三菱瓦斯等公司直接或間接控股[3]。

1.2 國外主要生產(chǎn)商及商品名（表1）

國外聚甲醛主要生產(chǎn)商及商品名，詳見表1。

1.3 國內(nèi)聚甲醛發(fā)展歷史

中科院、吉林化工研究所于1959年就開始了均聚甲醛的研究。由于原料氣相甲醛精制存在困難，1963年相關(guān)研究終止，以后國內(nèi)聚甲醛的研究和生產(chǎn)都是共聚路線[4]。1965年長春應(yīng)化所制出了我國第一批共聚甲醛，1969年建成500 t/年聚甲醛裝置。上海溶劑廠從1963年初開始均聚甲醛的研制，但只能生產(chǎn)甲醛低聚物，1964年開始三聚甲醛開環(huán)聚合的研制，1970年建成100 t/年裝置。后因裝置規(guī)模小、生產(chǎn)工藝水平低、生產(chǎn)成本高、三廢難治理等問題裝置停產(chǎn)。2000年，隨著市場需求的擴(kuò)大及國家對C1產(chǎn)業(yè)的扶持，國內(nèi)加大了開發(fā)生產(chǎn)聚甲醛的力度,但大多以引進(jìn)國外技術(shù)為主。2001年云天化從波蘭ZAT公司引進(jìn)共聚甲醛技術(shù)在云南投建國內(nèi)第一套1萬t/年聚甲醛，2007年在重慶建立6萬t/年聚甲醛項(xiàng)目。2003年，日本寶理株式會社、日本三菱瓦斯化學(xué)株式會社、美國塞拉尼斯公司、韓國工程塑料株式會社在南通建立合資企業(yè)寶泰菱工程塑料有限公司，建立世界級規(guī)模的6萬t/年聚甲醛裝置，生產(chǎn)和銷售共聚甲醛。2004年，美國杜邦公司和日本旭化成株式會社在張家港建立杜邦——旭化成聚甲醛有限公司，投建規(guī)模為2萬t/年聚甲醛裝置，生產(chǎn)和銷售共聚甲醛。2008~2011年，以富藝國際工程有限公司共聚甲醛技術(shù)為基礎(chǔ)，上海藍(lán)星、天津堿廠、開封龍宇分別在上海、天津、開封投建4萬t/年共聚甲醛生產(chǎn)裝置，神華寧煤在銀川投建6萬t/年聚甲醛裝置；中海油天野采用波蘭ZAT在內(nèi)蒙投建6萬t/年共聚甲醛生產(chǎn)裝置。至此，中國聚甲醛生產(chǎn)能力達(dá)到41萬t/年，成為世界上最大的聚甲醛生產(chǎn)基地。但與發(fā)達(dá)國家還存在不小的差距，主要表現(xiàn)為沒有完全自主的技術(shù)，原材料及動力消耗高，品種牌號少，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，應(yīng)用范圍窄，主要集中在中低端領(lǐng)域。

表1 國外聚甲醛主要生產(chǎn)商及商品名

1.4 國內(nèi)主要生產(chǎn)商及商品名

國內(nèi)聚甲醛主要生產(chǎn)商品名，詳見表2。

1.5 聚甲醛的應(yīng)用

聚甲醛因具有均衡的綜合性能，應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年全球聚甲醛消費(fèi)量達(dá)到102萬噸。其中，汽車領(lǐng)域約占26%，主要用于把手、緊固件、水閥體、雨刮器、開關(guān)鈕、油箱蓋等；電子電氣領(lǐng)域約占23%，主要用于各類小型電器的外殼、機(jī)械零部件、電子齒輪等；日用消費(fèi)品領(lǐng)域約占21%，主要用于拉鏈、文具類外殼、玩具類外殼及耐磨件、運(yùn)動器材支撐件、扣具化妝品容器外殼等；水暖灌溉農(nóng)業(yè)領(lǐng)域約占18%，主要用于管材、管件、泵、齒輪、箱體結(jié)構(gòu)、軸承、噴頭、風(fēng)扇、葉片等[7]；其他領(lǐng)域約占12%，主要用于醫(yī)療器械，軍工排水管、散熱器，包裝器械傳動器械等。通國外聚甲醛相比，國產(chǎn)聚甲醛因加工過程中會出現(xiàn)模垢、制品變黃、甲醛釋放大、成型尺寸收縮率大、產(chǎn)品發(fā)脆、空洞和氣泡等問題，主要應(yīng)用于中低端領(lǐng)域。這些問題一方面與上游聚甲醛生產(chǎn)工藝有關(guān)，產(chǎn)品牌號單一，基料質(zhì)量不穩(wěn)定；另一方面也與加工技術(shù)和設(shè)備落后有關(guān)[8]。解決這些問題則需要國內(nèi)各生產(chǎn)廠家不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的基料，同時(shí)下游加工廠改進(jìn)加工設(shè)備，提高加工技術(shù)。

表2 國內(nèi)聚甲醛主要生產(chǎn)商及商品名

2 聚甲醛的工藝技術(shù)路線

聚甲醛制備是以甲醇為原料氧化生成甲醛，再以甲醛為單體的樹脂制造技術(shù)，主要有以高純度氣相甲醛或三聚甲醛為單體的均聚甲醛和以三聚甲醛、二氧五環(huán)或環(huán)氧乙烷為單體的共聚甲醛兩種生產(chǎn)路線[6]。

2.1 甲醛制備及濃縮

目前世界上甲醛制備的主流技術(shù)為甲醇?xì)庀嘌趸╗2]，按照催化劑的不同分為銀催化劑催化工藝和鐵鉬氧化物催化工藝，簡稱銀法和鐵鉬法。銀法工藝是通過電解銀或浮石銀催化，甲醇發(fā)生脫氫和氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醛氣體，通過冷卻、冷凝、吸收過程將甲醛氣體轉(zhuǎn)變?yōu)?7%～45%粗醛溶液。鐵鉬法工藝是通過鐵鉬氧化物催化，甲醇?xì)怏w在過量空氣的氧化下轉(zhuǎn)化為甲醛，通過冷卻、冷凝、吸收轉(zhuǎn)化為55%左右高濃度甲醛。兩者相比，銀法甲醇單耗較高、水耗和電耗低、生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品中甲醇含量高，但催化劑可再生、投資較低；鐵鉬法甲醇單耗較小、生產(chǎn)成本較低、產(chǎn)品甲醛濃度高，但水耗和電耗高、催化劑不可再生、催化劑昂貴、投資較高。

制備聚甲醛聚合單體時(shí)，需要將甲醛濃縮至65%～70%，國內(nèi)常用的甲醛濃縮工藝主要有加壓精餾濃縮工藝、減壓旋風(fēng)分離工藝[11]。加壓精餾濃縮工藝主要是提高精餾塔壓力，提高甲醛水和物脫水和甲醛揮發(fā)的速率差，工藝技術(shù)簡單，流程短，耗能較少，能一步實(shí)現(xiàn)醇醛分離以及稀醛濃縮，然而濃縮過程系統(tǒng)中由甲醛氧化產(chǎn)生的甲酸濃度過高，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重。減壓旋風(fēng)分離工藝是在一定的真空度下，稀甲醛與水的共沸現(xiàn)象消失，達(dá)到提高甲醛濃度的目的，工藝流程短，提濃效果明顯，甲酸生成量小，設(shè)備腐蝕率低，但除醇效果差，需要在濃縮器前增加除醇設(shè)備，單套設(shè)備能力小，需要同時(shí)多套設(shè)備。甲醛濃度是甲醛濃縮工藝控制的重要指標(biāo)，因技術(shù)引進(jìn)、工程化設(shè)計(jì)以及生產(chǎn)運(yùn)行管理原因，使用同樣的濃縮方法，國內(nèi)各生產(chǎn)廠商僅能將甲醛濃縮至58%～65%，而日本寶理公司能將甲醛濃縮至75%以上。據(jù)計(jì)算，將甲醛濃度提高1%，噸聚甲醛的綜合能耗將減少0.7%左右。鑒于此，日本旭化成公司另辟捷徑，以甲縮醛為原料，在鐵鉬氧化物催化劑作用下氧化甲醛溶液，可以制得83%以上的甲醛，產(chǎn)生的稀甲醛也可循環(huán)利用，不需回收處理，能耗最低。

2.2 共聚甲醛聚合單體的制備

共聚甲醛的聚合單體為三聚甲醛（TOX）。其合成工藝主要為60%以上的濃甲醛溶液在溫度95～100℃條件下，在酸性催化劑催化下制備三聚甲醛。后經(jīng)過吸收濃縮、精制達(dá)到聚合級。傳統(tǒng)方法用濃硫酸做催化劑，其特點(diǎn)是工藝簡單、易控制，但也存在著均相反應(yīng)的缺點(diǎn)，單程轉(zhuǎn)化率低、易腐蝕設(shè)備、選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難分離等問題[5]。寶理公司開發(fā)的陽離子交換樹脂、雜多酸等固體催化工藝，解決了以上問題，但催化劑價(jià)格昂貴[13]。因合成反應(yīng)體系中三聚甲醛平衡濃度低，需要通過一系列分離手段進(jìn)行提純。通常用萃取法或結(jié)晶法使三聚甲醛和水分離，而后利用多塔精餾方法分離萃取劑、甲醛、有機(jī)鹽等[9]。萃取法常用的萃取劑為苯，將TOX從水溶液中萃取出來，其工藝簡單，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但萃取劑需要回收，能耗較高。結(jié)晶法是用冷凍水將TOX溶液降溫至10 ℃左右，使溶液成為含TOX晶體的懸浮液，而后利用離心機(jī)分離，其能得到較高的純度，但工藝復(fù)雜，只能間歇生產(chǎn)，產(chǎn)率較低。

國外因甲醛濃度高，在三聚甲醛制備時(shí)一次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近理論轉(zhuǎn)化率，精制后純度可達(dá)到99.9%以上。國內(nèi)僅能將三聚甲醛濃度提高到99.0%左右，高含量的雜質(zhì)造成后續(xù)聚合反應(yīng)副反應(yīng)多，產(chǎn)生部分雜環(huán)、縮醛類化合物，此類物質(zhì)又隨著未參加反應(yīng)的三聚甲醛回到三聚甲醛精制工段，因這部分低分子環(huán)氧化合物移除困難，在系統(tǒng)中不斷的產(chǎn)生和循環(huán)，造成惡性循環(huán)，影響生產(chǎn)裝置的長周期運(yùn)行。

2.3 共聚甲醛共聚單體的制備

能與三聚甲醛發(fā)生開環(huán)聚合的共聚單體有環(huán)醚、環(huán)狀縮醛、內(nèi)酯、乙烯基類單體、環(huán)狀酸酐類化合物等。其中環(huán)氧化合物和環(huán)狀縮醛化合物共聚性能最好，如環(huán)氧乙烷、二氧五環(huán)、1,3—二氧庚環(huán)和1,3,6,—三氧辛環(huán)，工業(yè)上大多數(shù)選擇二氧五環(huán)作為共聚單體來生成聚甲醛樹脂。二氧五環(huán)（DOX）是由60%濃縮甲醛溶液和乙二醇，通過濃硫酸催化反應(yīng)生成粗產(chǎn)物。DOX提濃精制方法有萃取法、鹽析法。萃取法工藝是使用45%的NaOH進(jìn)行萃取獲得98%DOX溶液，再通過多塔精餾脫除重沸物和輕沸物得到高純度DOX（99.99%），其工藝為連續(xù)生產(chǎn)，流程簡單，副產(chǎn)的堿液可以外賣或當(dāng)做污水處理中和劑，是DOX分離的主流技術(shù)。鹽析法主要利用氯化鈉或氯化鈣的鹽析作用進(jìn)行脫水，得到99%左右的DOX溶液。但因工藝屬于間歇生產(chǎn)，因此不常用。

2.4 聚甲醛的合成

均聚甲醛工藝技術(shù)以美國杜邦公司和日本旭化成公司為代表。杜邦公司的工藝是以50%的甲醛水溶液為原料，先與異辛醇反應(yīng)生成半縮醛，半縮醛經(jīng)脫水、熱分解得到高濃度的甲醛氣體，再經(jīng)過精制得到聚合用的無水甲醛，將它通入含有陽離子型催化劑（如三氟化硼乙醚絡(luò)合物）的惰性溶液中進(jìn)行懸浮聚合，后經(jīng)過離心分離和干燥得到粗產(chǎn)物，加入乙酸酐進(jìn)行末端穩(wěn)定化。日本旭化成公司采用三聚甲醛路線，采用多級短雙螺桿反應(yīng)機(jī)組進(jìn)行聚合，后經(jīng)過分離、干燥酯化封端形成穩(wěn)定化粗產(chǎn)物。均聚甲醛工藝路線由于甲醛提純工藝復(fù)雜和后處理封端技術(shù)上的困難，使得均聚產(chǎn)品耐堿性、耐熱性差，生產(chǎn)成本較高，近幾年來國外一些以均聚法生產(chǎn)的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司將均聚法聚甲醛裝置改為共聚法。

共聚甲醛以美國塞拉尼斯公司的生產(chǎn)工藝為代表，其工藝過程將TOX與少量共聚單體DOX或環(huán)氧乙烷在路易斯酸存在下，在螺桿捏合機(jī)中進(jìn)行開環(huán)聚合生成粗聚合物。聚甲醛合成引發(fā)劑的種類和用量可以直接影響聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率、聚合物的分子量、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性。早期使用的引發(fā)劑為質(zhì)子酸類，質(zhì)子酸類引發(fā)劑的誘導(dǎo)期非常短，引發(fā)過快造成反應(yīng)瞬間放熱量大，聚合物熱裂解嚴(yán)重，反應(yīng)控制性差。新型的氫化蒙脫土硅酸鹽作為引發(fā)劑時(shí)聚合溫度較低，反應(yīng)容易控制，而且該引發(fā)劑無毒，可以再生，是引發(fā)劑發(fā)展的新方向[1]。路易斯酸類的BF3及其乙醚/丁醚的絡(luò)合物引發(fā)的聚合反應(yīng)溫度適中反應(yīng)速率合適，反應(yīng)后容易與產(chǎn)物分離[10]。采用高壓氣態(tài)BF3引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期短，引發(fā)速度快，鏈增長快，分子量分布寬，產(chǎn)生的不穩(wěn)定組分多，單體回收能耗高。采用BF3—乙醚/丁醚絡(luò)合物有利于抑制BF3活性，延長聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)無聚甲醛生成，僅有少量低聚物形成和氣態(tài)甲醛的釋放，從而使陽離子活性中心于聚合單體得到充分的混合接觸，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，分子量分布均勻，產(chǎn)生的不穩(wěn)定組分少，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。對于聚合反應(yīng)來說，轉(zhuǎn)化率高可以降低能耗，但高的轉(zhuǎn)化率也會伴隨著產(chǎn)品分子量分布不均。目前對聚甲醛聚合機(jī)理眾說復(fù)雜，且都缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，國內(nèi)各生產(chǎn)廠商對聚合反應(yīng)的控制還不理想。國內(nèi)各工廠一般將轉(zhuǎn)化率控制在65%～75%，而寶理、塞拉尼斯可在保證分子量分布均勻的條件下把轉(zhuǎn)化率提高至80%～90%。對聚合產(chǎn)品來說，控制產(chǎn)品質(zhì)量的分子量引發(fā)劑純度、TOX濃度、雜質(zhì)含量、反應(yīng)溫度、共聚單體量、反應(yīng)終止劑都對產(chǎn)品分子量分布有影響。而以上則涉及專有技術(shù)、生產(chǎn)控制精細(xì)程度、成本等諸多影響因素。

2.5 聚甲醛的后處理

均聚甲醛分子鏈末端基團(tuán)為半縮醛基，加熱容易發(fā)生鏈?zhǔn)浇饩鄯磻?yīng)。為了除去末端不穩(wěn)定基團(tuán)，提高均聚甲醛的穩(wěn)定性?？蓪⒛┒肆u基通過酯化、醚化、氨基甲酸酯化進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)化處理。其中，醚化劑容易引起均聚甲醛分解，氨基甲酸酯化劑容易引起均聚甲醛色度黃變，因此常用酯化處理的方法提高均聚甲醛穩(wěn)定性。均聚甲醛穩(wěn)定化處理過程中采用的酯化劑常采用高純度的乙酸酐，為提高酯化效率，在酯化處理時(shí)往往使用胺類或堿金屬鹽做反應(yīng)催化劑，如乙酸鈉、碳酸鈉等。酯化方法是在聚合反應(yīng)結(jié)束后在溶媒中的淤漿狀態(tài)下，把乙酸酐的蒸汽和均聚甲醛粉末直接接觸利用氣相反應(yīng)進(jìn)行酯化封端，或使聚合物粉料經(jīng)水煮、洗滌、干燥后在酯化釜內(nèi)添加乙酸酐并利用熔融反應(yīng)進(jìn)行酯化處理，使分子末端形成穩(wěn)定半縮醛端集轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的乙酰基。得到的穩(wěn)定的粉料與抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑以及其他改性助劑混配后進(jìn)行熔融混煉和擠出造粒，制成顆粒狀樹脂。

共聚甲醛生產(chǎn)過程中使用了共聚單體和醚類的分子量調(diào)節(jié)劑，分子鏈末端基團(tuán)除了不穩(wěn)定的半縮醛基，大量分子端鏈為穩(wěn)定的烷羥基、醚基，因此熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過均聚甲醛。在聚合反應(yīng)后采取在POM粉料或漿料中加入三乙基胺、三乙醇胺等溶液，與引發(fā)劑三氟化硼形成高度穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，防止共聚甲醛粗產(chǎn)物發(fā)生酸解。國內(nèi)各家都采用熱熔封端方法，即聚甲醛粗產(chǎn)品后在螺桿擠出機(jī)中230 ℃的高溫下進(jìn)行熔融，不穩(wěn)定的半縮醛基受熱裂解生成烷羥基，從而達(dá)到穩(wěn)定化。同時(shí)，在螺桿擠出機(jī)中加入抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、甲醛吸收劑以及其他改性助劑混配后進(jìn)行熔融混煉和擠出造粒，制成顆粒狀樹脂。采用熱熔封端雖然基本徹底消除不穩(wěn)定的端基，但因在熔融過程中甲醛釋放較大，產(chǎn)品表面甲醛含量超高，產(chǎn)品熔融指數(shù)也會變化，造成質(zhì)量均勻性不好。

3 聚甲醛的發(fā)展趨勢及建議

3.1 聚甲醛的發(fā)展趨勢

聚甲醛煤化工行業(yè)C1化學(xué)重要分支，隨著甲醇產(chǎn)業(yè)規(guī)?？焖倥蛎?，聚甲醛的生產(chǎn)和消費(fèi)都出現(xiàn)持續(xù)增長的態(tài)勢。從產(chǎn)業(yè)分布來看，聚甲醛的生產(chǎn)和消費(fèi)中心都轉(zhuǎn)移到中國，中國已經(jīng)成為世界上最大的聚甲醛生產(chǎn)國和消費(fèi)國。2014年，中國聚甲醛表觀消費(fèi)量21萬t，但產(chǎn)能規(guī)模已經(jīng)達(dá)到41萬t。先進(jìn)的聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)掌握在國外少數(shù)企業(yè)手中，國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)裝置技術(shù)落后，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，質(zhì)量不穩(wěn)定，在中端市場可以部分替代進(jìn)口產(chǎn)品，但在高端領(lǐng)域主要依靠進(jìn)口，無法與國外品牌競爭。在低端產(chǎn)品領(lǐng)域，國內(nèi)生產(chǎn)商競爭會更加激烈，產(chǎn)品價(jià)格低迷市場混亂，在一段時(shí)間內(nèi)無法改善，一些技術(shù)落后、生產(chǎn)成本高的企業(yè)將面臨困境。國外近十年聚甲醛制造技術(shù)開發(fā)生產(chǎn)不斷出現(xiàn)，但在投資成本和市場形勢的壓力下，各老牌工廠滾動發(fā)展過程中，難以實(shí)習(xí)徹底的技術(shù)更新，大多數(shù)就單體分離精制技術(shù)進(jìn)行局部改造。在新建或重建項(xiàng)目中，應(yīng)用的新技術(shù)較多。

3.2 建議

（1）國內(nèi)各廠家雖然都采用了熱封端技術(shù)，但產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性不高，在低端市場競爭激烈。各家產(chǎn)品穩(wěn)定性不高的實(shí)質(zhì)并非內(nèi)在質(zhì)量缺陷，而是不同批次間產(chǎn)品質(zhì)量差異較大，因此，不代表國產(chǎn)聚甲醛不能應(yīng)用于高端領(lǐng)域。針對此問題，國內(nèi)各生產(chǎn)商應(yīng)以縮小產(chǎn)品質(zhì)量差距為目標(biāo)，調(diào)整工藝，生產(chǎn)質(zhì)量均勻的基礎(chǔ)料（以熔融流動速率MI±0.2為標(biāo)準(zhǔn)）。此外，還應(yīng)以市場實(shí)際需求為導(dǎo)向，生產(chǎn)具有實(shí)際使用價(jià)值的改性料，諸如生產(chǎn)低甲醛釋放改性料用于電子行業(yè)，低熔融指數(shù)（MI=6）改性料用于板材棒材料，抗紫外改性料用于灌溉領(lǐng)域等。

（2）國內(nèi)各生產(chǎn)廠商應(yīng)該對聚甲醛裝置進(jìn)行工藝診斷，對引進(jìn)技術(shù)或設(shè)計(jì)中存在的問題進(jìn)行局部改造，重點(diǎn)通過以下措施提高降低綜合能耗，解決影響產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的問題。①優(yōu)化甲醛濃縮工藝，通過多次旋風(fēng)分離工藝將甲醛濃度提高至70%以上；②通過將三聚甲醛反應(yīng)間歇排酸優(yōu)化為連續(xù)排酸，將三聚甲醛一次轉(zhuǎn)化率提高至20%左右，增加三聚甲醛系統(tǒng)長周期運(yùn)行時(shí)間；③控制系統(tǒng)甲酸含量，降低管道及設(shè)備的腐蝕速率；④采用高純度的引發(fā)劑，加強(qiáng)工藝指標(biāo)控制，在保證質(zhì)量的前提下提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

（3）國內(nèi)各家在產(chǎn)品質(zhì)量控制方面應(yīng)建立溝通機(jī)制，統(tǒng)一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，建立良好的市場秩序。此外，針對國內(nèi)聚甲醛甲醛味道大、熱穩(wěn)定性差問題，應(yīng)在產(chǎn)品出廠檢測指標(biāo)中增加表面游離甲醛含量（以GM計(jì)）和熱失重（以WLH計(jì)）。

（4）聚甲醛基料的產(chǎn)品質(zhì)量與聚合單體TOX的品質(zhì)息息相關(guān)，國內(nèi)各家生產(chǎn)商應(yīng)以控制TOX品質(zhì)為目標(biāo)，進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，提高生產(chǎn)裝置運(yùn)行水平，生產(chǎn)質(zhì)量均勻的聚甲醛基料。

（5）工藝包技術(shù)、工程化設(shè)計(jì)、以及后加工過程，都可以看出國內(nèi)與國外的巨大差距。因此，國內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)此方面的基礎(chǔ)理論研究，在理論模型的建立、生產(chǎn)工藝的優(yōu)化改進(jìn)、加工技術(shù)及加工設(shè)備的更新、應(yīng)用范圍的擴(kuò)展等方面縮小與國外的差距。

（6）國外聚甲醛生產(chǎn)公司，都有強(qiáng)大的科研團(tuán)隊(duì)作為技術(shù)支持，長期進(jìn)行生產(chǎn)裝置技術(shù)改進(jìn)、特殊產(chǎn)品的研究和開發(fā)、產(chǎn)品后加工的技術(shù)服務(wù)等，國內(nèi)因?yàn)榧夹g(shù)資料的缺乏及科研能力的欠缺，今后各生產(chǎn)廠商應(yīng)加強(qiáng)科研技術(shù)方面的投入，建立技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)。

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1009-797X (2015) 24-0110-05

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.045

李虎（1982-），工程師，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤化工分公司聚甲醛廠副廠長。

2015-11-09