高靖?jìng)?,赫婷婷,?翔,封 莉,張立秋(北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京市水體污染源控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
EGSB-MBR組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水效能研究
高靖?jìng)?,赫婷婷,?翔,封 莉,張立秋*(北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京市水體污染源控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
實(shí)驗(yàn)采用厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應(yīng)器與好氧膜生物反應(yīng)器(MBR)組合工藝對(duì)糖蜜發(fā)酵廢水進(jìn)行處理.重點(diǎn)考察了組合工藝對(duì)發(fā)酵廢水的處理效能,包括甲烷的產(chǎn)生效率、污染物(COD、NH4+-N和TN)的去除效能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:控溫條件下[(35±1)℃]、進(jìn)水COD約為2250mg/L、pH在為6.0左右時(shí),EGSB對(duì)發(fā)酵廢水的COD去除率可達(dá)75.6%,甲烷的容積產(chǎn)氣速率為0.48m3/(m3·d).MBR在溶解氧(DO)為1~2mg/L左右時(shí),采用曝氣-攪拌交替運(yùn)行方式處理EGSB出水,可以實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化,并且在曝氣3h-攪拌1h交替運(yùn)行條件下,NH4+-N、TN去除率分別為85.13%、58.57%,而最終COD去除率達(dá)到85%.
發(fā)酵廢水;膨脹顆粒污泥床;膜生物反應(yīng)器;同步硝化反硝化
糖蜜因其提取方便、成本低廉,常被當(dāng)做原料用于發(fā)酵行業(yè)[1].而糖蜜發(fā)酵的廢水基本有兩種;即高濃度發(fā)酵廢液(主要來(lái)源于酵母通過(guò)離心機(jī)或旋轉(zhuǎn)真空過(guò)濾器分離出的濃液)和設(shè)備、車(chē)間清洗過(guò)程中產(chǎn)生的低濃度廢水[2].由于糖蜜發(fā)酵廢液顏色深、有機(jī)物和硫酸鹽含量很高、并且在酵母發(fā)酵過(guò)程中需要人工添加氮源[3-4],使得低濃度廢水COD仍高達(dá)2300mg/L左右和-N濃度分別約為800、120mg/L.同時(shí),一般中型發(fā)酵廠,每天約產(chǎn)生2600t低濃度廢水,如果直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害,因此必須經(jīng)有效處理后方可排放.
目前,糖蜜發(fā)酵廢水常用厭氧生物方法進(jìn)行處理,具有負(fù)荷高、低成本、產(chǎn)沼氣、可脫色等優(yōu)點(diǎn),常用的厭氧工藝有上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)、厭氧生物濾池(AF)、膨脹顆粒污泥床(EGSB)等反應(yīng)器[5],但糖蜜發(fā)酵廢水中硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng),以及硫化物對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制,會(huì)降低反應(yīng)器的處理效果[6].因此,糖蜜發(fā)酵廢水僅采用單級(jí)厭氧工藝不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).張萍等[7]采用厭氧脫硫-EGSB-混凝的組合工藝,在處理糖蜜發(fā)酵廢水實(shí)驗(yàn)中,實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中COD、、色度的有效去除.此外,趙華章等[8]采用EGSB-MFC-BAF組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水,COD、、色度去除率分別達(dá)到了53.2%、52.7%和53.2%.
近年來(lái),為了降低除水中懸浮物濃度、病原體等,以達(dá)到更高的排放要求,好氧膜生物反應(yīng)器(MBR)被廣泛應(yīng)用于污水處理中[9-11].MBR具有占地小、容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、出水質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)[12],但是在大多數(shù)MBR反應(yīng)器中,反硝化受到抑制,從而影響系統(tǒng)的脫氮效率[13].為此,本實(shí)驗(yàn)對(duì)MBR進(jìn)行了改進(jìn),增加了機(jī)械攪拌裝置,采用曝氣-攪拌交替操作的方式運(yùn)行.同時(shí)為了更好的反映實(shí)際情況,實(shí)驗(yàn)中采用實(shí)際發(fā)酵廢水進(jìn)行試驗(yàn),重點(diǎn)考察厭氧EGSB和改進(jìn)型MBR組合工藝對(duì)低濃度發(fā)酵廢水的處理效果,包括甲烷的產(chǎn)生效率、主要污染物(COD、NH4+-N和TN)的去除效率.組合工藝系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中,還將對(duì)厭氧顆粒污泥形態(tài)的變化進(jìn)行觀察和分析.
1.1 實(shí)驗(yàn)用水
實(shí)驗(yàn)所用低濃度的發(fā)酵廢水,取自哈爾濱市某酵母廠一般性生產(chǎn)廢水,該廠以甜菜為糖蜜原料,采用硫磺法為制糖工藝.廢水取回后4℃保存.并對(duì)發(fā)酵廢液的水質(zhì)特征進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示.同時(shí),利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)該發(fā)酵廢水中有機(jī)物的主要成分進(jìn)行了分析,結(jié)果如表2所示,其中主要的有機(jī)物質(zhì)為苯乙醇,占36.22%.
表1 發(fā)酵廢水水質(zhì)特點(diǎn) (mg/L)Table 1 Characteristics of fermentation wastewater (mg/L)
表2 發(fā)酵廢水GC-MS分析結(jié)果Table 2 The fermentation wastewater GC-MS analysis
1.2 接種污泥
實(shí)驗(yàn)采用取自某啤酒廠的產(chǎn)甲烷厭氧顆粒污泥接種于EGSB反應(yīng)器,MLVSS/MLSS值為0.73,平均粒徑為0.5~1.5mm,接種體積約占反應(yīng)區(qū)總體積的2/3.MBR好氧污泥取自某污水處理廠好氧處理單元.
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置
EGSB-MBR反應(yīng)裝置如圖1所示,其中EGSB反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,總?cè)莘e為4.0L,反應(yīng)柱內(nèi)徑為60mm,主反應(yīng)區(qū)高徑比為12:1. EGSB反應(yīng)器共設(shè)有5個(gè)取樣口,取樣口間距為20cm.在反應(yīng)器外表面纏繞電熱絲進(jìn)行加熱,控制溫度在[(35±1)℃];進(jìn)水由蠕動(dòng)泵從反應(yīng)器底部打入,并在沉淀區(qū)三相分離器附近設(shè)有回流口,采用蠕動(dòng)泵進(jìn)行出水回流,實(shí)現(xiàn)內(nèi)循環(huán),維持上升流速2.0m/h;產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)1mol/L的氫氧化鈉溶液,吸收去除H2S和CO2后,進(jìn)入濕式氣體流量計(jì).
MBR單元為一體式反應(yīng)器,改進(jìn)后增加了機(jī)械攪拌裝置,其有效容積為6L,中空纖維膜直接浸入到反應(yīng)器中與混合液接觸,中空纖維膜的材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),孔徑為0.1μm,膜面積為0.03m2.溶解氧由曝氣泵提供,采用氣體流量計(jì)控制曝氣量,并由安裝在反應(yīng)器底部的空氣擴(kuò)散管擴(kuò)散到整個(gè)反應(yīng)器.膜組件定時(shí)清洗,采用流動(dòng)的清水去除膜表面的污泥,然后再放入0.1mol/L的次氯酸鈉水溶液中,在曝氣的情況下清洗0.5h后,用清水將表面的次氯酸鈉溶液去除.
圖1 EGSB-MBR反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic diagram of the lab-scale EGSB-MBR reactor
1.4 分析方法
揮發(fā)性脂肪酸(VFA)采用Agilent 789氣相色譜儀測(cè)定,配置Agilent HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(30m,0.53mm,1.0μm).測(cè)定條件為:載氣為N2,流速5ml/min;進(jìn)樣口溫度250℃;檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器(FID),溫度300℃;柱溫70 ~ 170℃,采取程序升溫,初始溫度70℃,保持1min,然后以25℃/min的升溫速率升至170℃,在170℃停留5min;進(jìn)樣量1μL.
1.5 實(shí)驗(yàn)方案
實(shí)驗(yàn)將后續(xù)MBR處理工藝的運(yùn)行過(guò)程分為6個(gè)階段:連續(xù)曝氣期Ⅰ(1~60d);曝氣1h-攪拌1h期Ⅱ(61~70d);曝氣3h-攪拌1h期Ⅲ(71~80d);曝氣5h-攪拌1h期Ⅳ(81~90d);曝氣3h-攪拌1h期Ⅴ(91~100d),其中Ⅰ期DO為3~4mg/L,Ⅱ-Ⅴ期DO為1~2mg/L.
2.1 EGSB-MBR對(duì)發(fā)酵廢水的處理效能
2.1.1 EGSB-MBR組合工藝對(duì)COD的去除,圖2為組合工藝運(yùn)行時(shí)期不同pH值條件下整體COD的變化情況,表3為EGSB反應(yīng)器在不同pH值下各項(xiàng)指標(biāo)的平均值.表4為MBR對(duì)COD去除情況.
實(shí)驗(yàn)初期,采用人工模擬發(fā)酵廢水對(duì)厭氧顆粒污泥進(jìn)行馴化.以蔗糖為碳源、碳酸氫銨為氮源、磷酸二氫鉀為磷源、氯化鈉為氯源、硫酸鈉提供硫酸根離子;另外,為滿足微生物的生長(zhǎng)代謝要求,每1L配水中添加1mL微量元素溶液[16],同時(shí)對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行探索研究.馴化穩(wěn)定后開(kāi)始處理發(fā)酵廢水原液,由于原液的堿度、硫酸鹽含量很高,硫酸鹽還原菌(SRB)大量增殖,一方面對(duì)產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)抑制,另一方面硫酸鹽還原生成的H2S,會(huì)對(duì)MPB產(chǎn)生明顯抑制作用[17].由圖2、表3可知,反應(yīng)器運(yùn)行至第10d時(shí),厭氧EGSB反應(yīng)器出水COD約為730mg/L,相應(yīng)去除率穩(wěn)定在66%左右,而組合工藝COD去除率達(dá)到78%.為了進(jìn)一步提高EGSB出水COD的去除率,開(kāi)始降低進(jìn)水pH值,相關(guān)研究表明,降低pH值可以使SRB活性下降,從而提高M(jìn)PB的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[18].傳統(tǒng)理論認(rèn)為低pH值會(huì)抑制MPB,然而研究證明,低pH值下產(chǎn)生的較高游離揮發(fā)酸(VFA)才是MPB真正的抑制劑[19].游離VFA易透過(guò)MPB的細(xì)胞膜并發(fā)生解離,干擾產(chǎn)甲烷過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡,從而抑制MPB[20].從圖2、表3可以看出,pH值從8.2逐漸下降到6.0的過(guò)程中,EGSB和組合工藝的COD去除率分別提高至75%、88.7%左右.繼續(xù)降低pH值,COD去除率呈下降趨勢(shì),MPB產(chǎn)甲烷作用受到抑制.從第58d開(kāi)始,將進(jìn)水pH提高至6.0左右,EGSB反應(yīng)器運(yùn)行情況轉(zhuǎn)好,其COD去除率逐漸回升至75%左右.
圖2 EGSB-MBR組合工藝中COD的去除Fig.2 COD removal in EGSB-MBR system
表3 不同pH值下EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)平均值Table 3 The performance data of the EGSB reactor at different pH values
表4 MBR對(duì)COD 的平均去除情況Table 4 Average of COD removal in MBR at different operating conditions
由表3可以看出,在厭氧階段相同有機(jī)負(fù)荷下,隨著進(jìn)水pH值的下降,EGSB反應(yīng)器出水堿度、硫化物濃度呈逐漸下降的趨勢(shì),出水VFA以乙酸為主,變化波動(dòng)不大、基本穩(wěn)定,而COD去除率在pH6.0左右達(dá)到最大值.可以認(rèn)為pH 6.0左右,大量硫化物以H2S的形式,通過(guò)系統(tǒng)內(nèi)液體流動(dòng)迅速釋放出去,從而降低了H2S的抑制作用.發(fā)酵廢水中的有機(jī)物大約75%在厭氧階段被EGSB去除,同時(shí)平均有0.48m3/(m3·d)的CH4產(chǎn)生量;另有約40%即約230mg/L的COD在MBR中去除.
從第61d開(kāi)始,為了提高總氮的去除效率,降低MBR溶解氧,并采用曝氣-攪拌交替運(yùn)行方式.從表4可以看出,連續(xù)曝氣比間歇曝氣對(duì)COD的去除率高,較高的DO有利于好氧微生物生長(zhǎng)代謝,而歐陽(yáng)科等[21]實(shí)驗(yàn)也表明,曝氣量增加則COD去除率提高.在間歇曝氣過(guò)程中,仍能滿足微生物降解COD所需的DO,同時(shí)反硝化過(guò)程的加強(qiáng)同樣可以對(duì)COD進(jìn)行有效去除.而MBR最終在曝氣3h-攪拌1h的條件下運(yùn)行,組合工藝對(duì)COD的去除率仍可達(dá)到80%以上.
2.1.2 EGSB-MBR組合工藝對(duì)總氮的去除,EGSB-MBR組合工藝去除NH4+-N的主要功能區(qū)為好氧MBR,同時(shí)EGSB可以將進(jìn)水中大部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N,從而促進(jìn)好氧階段的硝化反應(yīng),以提高總氮的去除率.圖3所示為EGSB-MBR組合工藝對(duì)TN的去除情況.表5所示為組合工藝各階段NH4+-N、NO3--N濃度的變化情況.
圖3 EGSB-MBR組合工藝中TN的去除Fig.3 TN removal in EGSB-MBR system
由圖3、圖4、表5可以看出,組合工藝運(yùn)行的前60d,在連續(xù)曝氣的情況下-N的去除良好,MBR穩(wěn)定后出水-N約為12.26mg/L,-N去除率達(dá)到90.1%,但是TN的去除率很低,平均僅為11.7%,出水中-N大量累積,可見(jiàn)該運(yùn)行條件下反硝化成為脫氮的主要限制因素.近年來(lái),很多實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明,MBR在間歇曝氣條件下可以實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化(SND),從而克服傳統(tǒng)MBR在脫氮方面的局限性[22-23].為了有效的提高TN去除率,從第61d開(kāi)始,采用曝氣-攪拌交替運(yùn)行的方式處理廢水.從圖3、圖4可以看出,實(shí)驗(yàn)第61~90d,曝氣(1、3、5h)-攪拌1h,每一組條件各運(yùn)行10d,隨著曝氣時(shí)長(zhǎng)的相對(duì)延長(zhǎng),硝化反應(yīng)時(shí)DO充足,所以-N 去除率均逐步上升,但是TN去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),原因是TN去除主要通過(guò)反硝化反應(yīng),曝氣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使好氧環(huán)境到無(wú)氧環(huán)境的轉(zhuǎn)換不徹底,而DO的存在會(huì)抑制反硝化細(xì)菌的酶系統(tǒng)的合成及活性[24].實(shí)驗(yàn)最終在曝氣3h-攪拌1h下運(yùn)行,TN的去除率最高達(dá)到60%,出水-N、-N濃度平均為32.33、73.26mg/L.
圖4 EGSB-MBR組合工藝中-N的去除Fig.4 -N removal in EGSB-MBR system
表5 組合工藝氮素平衡分析Table 5 Nitrogen balance analysis in combined process
EGSB-MBR該組合工藝對(duì)總氮的去除主要依靠MBR反應(yīng)器中的反硝化作用,而反硝化細(xì)菌需要有機(jī)碳源作為電子供體完成對(duì)硝酸鹽的還原.因此,有機(jī)碳源在生物脫氮過(guò)程中具有很重要的作用[25].乙酸是反硝化作用的最佳有機(jī)碳源,因此,厭氧EGSB出水中獲得大量的乙酸將對(duì)反硝化脫氮意義重大.組合工藝運(yùn)行期間,EGSB中揮發(fā)酸(VFAs)產(chǎn)生情況如圖5所示.由圖5可以看出,EGSB的出水VFAs以乙酸為主,丙酸次之、丁酸、戊酸、己酸、庚酸的含量均較少,而且以戊酸含量為最少.組合工藝進(jìn)水COD的平均值為2250mg/L,將EGSB出水中的VFAs按照燃燒需氧量換算為COD約為162.13mg/L,即發(fā)酵廢水中有7.2%的COD轉(zhuǎn)化為VFAs進(jìn)入后續(xù)MBR工藝.在曝氣3h-攪拌1h條件下,MBR進(jìn)水COD中含有28.9% VFAs,其中乙酸占15.2%.
圖5 GSB出水中VFAs的含量Fig.5 Composition of VFAs in EGSB
2.2 EGSB-MBR組合工藝污泥形態(tài)研究
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)肉眼觀察發(fā)現(xiàn)顆粒污泥主要呈球形和橢球形,顏色為黑色.為了考察顆粒污泥形態(tài)及微生物分布的變化,對(duì)培養(yǎng)前后污泥進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析,運(yùn)行70d后,如圖6(a)所示,顆粒污泥的表面形態(tài)變化較大,顆粒污泥的表面變得凹凸不平,微生物數(shù)量明顯增加,主要以桿菌為主,緊密排列,同時(shí)可以觀察到污泥表面有許多小孔洞,可能是用來(lái)釋放反應(yīng)中生成的氣體的通道[26].圖6(b)為培養(yǎng)后顆粒污泥內(nèi)部的SEM分析.可以看出,厭氧EGSB處理發(fā)酵廢水過(guò)程中,顆粒污泥內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征與微生物數(shù)量也發(fā)生明顯變化,穩(wěn)定運(yùn)行后的顆粒污泥內(nèi)部微生物豐度顯著增加,并以球菌為主.
圖6 EGSB厭氧顆粒污泥電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of anaerobic granules from EGSB reactor
3.1 采用EGSB-MBR組合工藝處理糖蜜發(fā)酵廢水,在pH6.0時(shí), EGSB出水COD平均為565mg/L,最高去除率約為75%, CH4的容積產(chǎn)氣量達(dá)到0.48m3/(m3.d),后段MBR在曝氣3h-攪拌1h下COD的去除率達(dá)到41.4%,組合工藝整體對(duì)COD的去除率最終達(dá)到85.5%.
3.2 EGSB可以將進(jìn)水中大部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N, MBR在曝氣3h-攪拌1h條件下對(duì)TN的去除率最高可達(dá)到62.3%,且NH4+-N的去除率可以達(dá)到72.3% .
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Performance of the combined EGSB-MBR reactor treating fermentation wastewater.
GAO Jing-wei, HE Ting-ting,CHENG Xiang, FENG Li, ZHANG Li-qiu*(Beijing Key Laboratory of Water Pollution Control Technology, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2015,35(5):1416~1422
The fermentation wastewater was treated by a lab-scale process combined with anaerobic expanded granular sludge bed (EGSB) and membrane bioreactors (MBR). The performance of the combined treatment process was studied in this paper, including methane gas production, the pollutants removal efficiency. The results showed that EGSB was effective in removing the organic pollutants of the fermentation wastewater under mesophilic condition (35±1℃) and the pH 6.0. COD removal rate reached 75.6% and the methane volumetric gas production rate was 0.48m3/(m3·d) when the influent COD was around 2250mg/L. The MBR system adopted continuously-fed and aeration-stir alternate operation to treat the fermentation wastewater after being disposed by the EGSB reactor. The simultaneous nitrification-denitrification(SND) was realized under dissolved oxygen (DO) 1~2mg/L. The best performance for TN removal was achieved under the aeration 3h-stirring 1h operating conditions, while the NH4+-N and TN removal efficiency were 85.13% and 58.57% respectively. Finally the COD remove efficiency of the combined treatment process was about 85%.
fermentation wastewater;expanded granular sludge bed;membrane bioreactors;simultaneous nitrificationdenitrification
X703.1
A
1000-6923(2015)05-1416-07
高靖?jìng)ィ?990-),男,湖北十堰人,北京林業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事廢水生物處理技術(shù)研究.
2014-09-28
國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng) (2013ZX07201007-003-01)
* 責(zé)任作者, 教授, zhangliqiu@163.com