沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究

陳子方，焦維琦，白 靜，趙勇勝，杜鵬程 （吉林大學(xué)，地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021）

沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究

陳子方，焦維琦，白 靜，趙勇勝*，杜鵬程 （吉林大學(xué)，地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021）

實(shí)驗(yàn)研究了不同pH值，溫度和六價(jià)鉻初始濃度等條件對(duì)沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，分別建立六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于氫離子濃度和溫度的函數(shù)方程.結(jié)果表明:pH值 為2.0～5.0時(shí)，沒食子酸與六價(jià)鉻發(fā)生的氧化還原反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；而pH值為6時(shí)，因［H+］不足，二者的反應(yīng)不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).在pH值為2.0～5.0時(shí)，六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù)（103kobs）分別是是951.6、103.6、17.3和7.5h-1.pH值 為2.5時(shí)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)快速增加；溫度為30℃時(shí)，沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)分別是溫度為20℃和10℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)的1.61倍和3.68倍.不同初始濃度六價(jià)鉻的反應(yīng)體系中，六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù)隨著反應(yīng)體系中六價(jià)鉻與沒食子酸初始濃度比值的增加而逐漸減小.利用最小二乘線性回歸法和阿倫尼烏斯公式分別建立了六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于氫離子濃度和溫度的函數(shù)方程，為預(yù)測(cè)和分析沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)過程中六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)和濃度變化情況提供動(dòng)力學(xué)模型參考.

沒食子酸；六價(jià)鉻還原；動(dòng)力學(xué)；影響因素

可變價(jià)重金屬鉻造成的土壤和地下水污染是環(huán)境中最嚴(yán)重，最普遍的重金屬污染問題之一.在全球范圍內(nèi)，中國(guó)和美國(guó)等許多國(guó)家將鉻列為優(yōu)先控制污染物［1-2］.環(huán)境中鉻的主要來源有2種:自然來源和人為污染；其中，鉻在工業(yè)生產(chǎn)被廣泛應(yīng)用，如染料，化工，鍍鉻，木材防腐，工業(yè)造紙，制革加工等行業(yè)產(chǎn)生的廢水含有大量的鉻，這些工業(yè)廢水排放到環(huán)境中導(dǎo)致土壤，地表水和地下水污染［3-4］.鉻在環(huán)境中普遍且穩(wěn)定存在的形態(tài)主要有2種:三價(jià)鉻和六價(jià)鉻［5］； Nakayama等［6］報(bào)道了環(huán)境中的重金屬鉻的總量中有25%～40%以六價(jià)鉻或）形態(tài)存在，10%～20%以三價(jià)鉻（Cr3+）形態(tài)存在，另外有45%～60%是以三價(jià)鉻的有機(jī)絡(luò)合物形式存在.

鉻在環(huán)境中對(duì)動(dòng)植物和人類的毒害性主要由其存在的價(jià)態(tài)及其濃度決定.六價(jià)鉻是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的一種價(jià)態(tài)形式，可導(dǎo)致生物癌變，細(xì)胞突變以及人體器官損傷；且在水體中溶解性好，易遷移，污染易擴(kuò)散［7-8］.而三價(jià)鉻的毒性小，環(huán)境中溶解度低，并且三價(jià)鉻是動(dòng)植物代謝的必需元素并且在糖和脂肪的代謝中占有非常重要的作用，但過量的三價(jià)鉻也會(huì)導(dǎo)致人體器官病變［9-10］.由于六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的毒害性和理化性質(zhì)的差異，將毒害性大，遷移性強(qiáng)的六價(jià)鉻還原為毒性小，遷移性差的三價(jià)鉻是去除地下水中六價(jià)鉻污染的主要方法.

化學(xué)還原是將環(huán)境中六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻的主要方法.目前，在實(shí)驗(yàn)室研究和場(chǎng)地應(yīng)用中常用的化學(xué)還原劑可以分為:基于鐵的還原劑（鐵屑、納米零價(jià)鐵和改性納米零價(jià)鐵等）［11-14］，基于硫化物的還原劑（硫代硫酸鈉，硫化鈉等）［15-17］和基于亞鐵離子的還原劑（硫化亞鐵，亞鐵鹽等）［18-19］.由于還原劑的物理化學(xué)性質(zhì)和實(shí)際污染場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件的限制，很多化學(xué)還原劑在實(shí)際應(yīng)用中修復(fù)效果與實(shí)驗(yàn)室中研究結(jié)果相差很大，而且不少還原劑在修復(fù)中會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)成本過高以及環(huán)境二次污染問題.

然而，植物派生性有機(jī)物因其在植物組織及腐殖質(zhì)中廣泛分布，且具有環(huán)境友好性以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而成為還原六價(jià)鉻的新型處理劑.其中， Arakawa等［20］以橡樹落葉的堿性提取液為處理劑，在酸性條件下將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻. Okello等［21］研究了槲皮素（黃酮醇類化合物）還原六價(jià)鉻的反應(yīng)機(jī)理，利用PbNP（鈀納米顆粒）作為催化劑，槲皮素分子中的羥基能夠還原六價(jià)鉻為三價(jià)鉻，降低反應(yīng)體系pH值或升高反應(yīng)溫度可以有效提高六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù). Xu等［22］利用維生素C將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，并對(duì)影響反應(yīng)的濃度、溫度、pH值、光照、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了分析，認(rèn)為維生素C能夠在一個(gè)較為廣泛的pH值范圍內(nèi)將受污染的土壤和地下水中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，且不受光照影響.沒食子酸是自然界存在的一種多酚類化合物，廣泛存在于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物中，在食品、生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用. Nakayasu等［23］確定了沒食子酸作為還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的可行性，并檢測(cè)到大分子聚合物的形成. Chen等［23］確定沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)機(jī)理，論證了降低pH值以及升高溫度有利于促進(jìn)六價(jià)鉻還原反應(yīng)的進(jìn)行.然而，沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)速率與pH值和溫度等因素的定量關(guān)系還沒有文獻(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)的研究.

沒食子酸的分子結(jié)構(gòu)中酚羥基在酸性反應(yīng)體系中會(huì)失去氫原子而將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，自身形成苯醌基.本文通過實(shí)驗(yàn)研究了不同pH值、溫度和六價(jià)鉻初始濃度對(duì)沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律影響，分別建立六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)與［H+］和溫度的函數(shù)關(guān)系，為分析和預(yù)測(cè)沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)過程提供數(shù)學(xué)模型參考.

1 材料與方法

1.1 主要藥品

重鉻酸鉀、濃硫酸、濃磷酸等為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，二苯碳酰二肼、無(wú)水碳酸鈉、沒食子酸為分析純?cè)噭?，以上藥品?gòu)自北京化工廠或國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；福林酚試劑購(gòu)自北京鼎國(guó)生物科技有限公司等

1.2 分析方法及儀器

六價(jià)鉻測(cè)定方法為二苯碳酰二肼分光光度法，儀器型號(hào):尤尼克7200可見光分光光度計(jì)；總鉻測(cè)定方法為原子吸收分光光度法，儀器型號(hào):島津AA-6300；沒食子酸測(cè)定方法為:福林酚法，儀器型號(hào)為:WFZUV-2802H紫外分光光度計(jì).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 pH值 室溫條件下（20℃），設(shè)置5組實(shí)驗(yàn)，分別稱量濃度為50mg/L溶液體積為100mL的沒食子酸溶液和濃度為20mg/L體積為100mL的重鉻酸鉀溶液先后置于棕色反應(yīng)瓶中，然后利用0.5mol/L的硫酸溶液和1.0mol/L的氫氧化鈉溶液將五個(gè)反應(yīng)瓶中反應(yīng)體系的pH值分別調(diào)整為2.0、3.0、4.0、5.0和6.5（±0.1），混合均勻，根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間依次取樣分析六價(jià)鉻和沒食子酸濃度.

1.3.2 溫度 實(shí)驗(yàn)前將沒食子酸溶液的pH值調(diào)整為2.5（±0.1），設(shè)置3組實(shí)驗(yàn)，分別量取100mL濃度為50mg/L的沒食子酸溶液和100mL濃度為20mg/L的重鉻酸鉀溶液置于棕色反應(yīng)瓶中，混合均勻，將3組實(shí)驗(yàn)分別置于10， 20和30℃（±1℃），根據(jù)不同的反應(yīng)時(shí)間取樣分析反應(yīng)體系中六價(jià)鉻和沒食子酸的濃度.

1.3.3 六價(jià)鉻初始濃度 室溫條件下（20℃），先將沒食子酸溶液的pH值調(diào)整為2.5（±0.1），設(shè)置3組實(shí)驗(yàn)，分別量取100mL濃度為50mg/L的沒食子酸溶液和100mL濃度分別為10， 25和50mg/L的重鉻酸鉀溶液置于3個(gè)棕色反應(yīng)瓶中，混合均勻，根據(jù)不同的反應(yīng)時(shí)間取樣分析反應(yīng)體系中六價(jià)鉻和沒食子酸的濃度.

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

很多學(xué)者［25-27］已經(jīng)確定了六價(jià)鉻還原反應(yīng)能夠用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)描述，因此假設(shè)沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，方程式如下:

式中: ν是六價(jià)鉻還原的反應(yīng)速率，mg/（L·h）； c是還原反應(yīng)中六價(jià)鉻濃度， mg/L； t是反應(yīng)時(shí)間， h；kobs是一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)， h-1.式（1）兩邊求自然對(duì)數(shù)，整理可以得到式（2）:

因此，六價(jià)鉻還原反應(yīng)的半衰期能夠通過式（3）計(jì)算:

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)六價(jià)鉻還原反應(yīng)的影響

如圖1所示， pH值為2.0～5.0時(shí)，沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)基本符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).在酸性條件下特別是氫離子濃度足夠大時(shí)，沒食子酸與六價(jià)鉻的反應(yīng)能夠很好的用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)描述.隨著反應(yīng)體系中pH值逐漸減小，六價(jià)鉻還原反應(yīng)的速率常數(shù)迅速增大； 其中pH值為2.0時(shí)六價(jià)鉻還原反應(yīng)的速率常數(shù)分別是pH值為3.0， 4.0， 5.0時(shí)六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)的9.19， 55.01和126.88倍（表1）.

當(dāng)pH值為6.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到的動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.5005，因此沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)在pH值為6.5時(shí)不能用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)表述.這說明pH值在沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)過程中起到了非常重要的作用，足夠的氫離子濃度有利于沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)進(jìn)行，而pH值接近7.0時(shí)，沒食子酸自身的不穩(wěn)定將影響六價(jià)鉻還原反應(yīng)的進(jìn)行.

圖1 不同pH值對(duì)沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響Fig.1 Kinetics of Cr （VI） reduction at various initial pHvaluesa.2.0； b.3.0； c.4.0； d.5.0

表1 不同初始pH值下六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Rate constant and half-time at different initial pH

氫離子濃度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系無(wú)法用簡(jiǎn)單的線性關(guān)系描述，并且該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨著pH值的增大而以指數(shù)關(guān)系減??；因此，需要建立一個(gè)函數(shù)方程來表征六價(jià)鉻還原反應(yīng)的速率常數(shù)與［H+］間的關(guān)系.通過加權(quán)最小二乘線性回歸方法得到一個(gè)合適的擬合方程能夠說明氫離子濃度與六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)之間的定量關(guān)系［28］，方程式如下:式（4）兩邊求對(duì)數(shù)，整理后得到式（5）:

根據(jù)不同pH值條件下六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)作圖（表1），可得到lg（k）和lg（［H+］）之間的線性關(guān)系，如圖2所示.通過直線的斜率和截距可以計(jì)算得到式（4）中a和b分別是18.09和0.7087.所以，氫離子濃度與六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)間的函數(shù)方程式如下:

通過式（6）和動(dòng)力學(xué)方程（2）能夠在不同pH值條件下（2.0～5.0）較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)和分析沒食子酸與六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)和六價(jià)鉻濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律.

圖2 lgk～lg［H+］關(guān)系Fig.2 Relationship of lgk and lg［H+］in the reaction

2.2 溫度對(duì)六價(jià)鉻還原反應(yīng)的影響

溫度是影響沒食子酸與六價(jià)鉻氧化還原反應(yīng)的主要因素之一，在10， 20和30℃研究沒食子酸與六價(jià)鉻在pH值為2.5時(shí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律.通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，該反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其相關(guān)系數(shù)R2均大于98.5%（圖4和表2）.在不同溫度的反應(yīng)體系中六價(jià)鉻的去除率都接近100%，但是六價(jià)鉻去除所需要的時(shí)間隨著溫度的升高而逐漸減小.隨著溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大；其中溫度為30℃時(shí)，沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)分別是溫度為20℃和10℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)的1.61倍和3.68倍（表2）.這是由于升高溫度可以增加反應(yīng)體系中沒食子酸和六價(jià)鉻的活性分子數(shù)量，進(jìn)而加快了沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)速率.

圖3 溫度對(duì)六價(jià)鉻還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響Fig.3 Kinetics of Cr（VI） reduction at various temperatures

表2 溫度對(duì)六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù)的影響Table 2 Rate constant and half-time at different temperatures

為進(jìn)一步研究在沒食子酸還原六價(jià)鉻的反應(yīng)過程中溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的定量關(guān)系，利用阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式建立了溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的函數(shù)關(guān)系式［29］.阿倫尼烏斯方程式如下:

式中:Ea是反應(yīng)活化能，J/mol；A是指前因子，s-1；方程式兩邊取對(duì)數(shù)，式（7）可以整理得到式（8）:

根據(jù)表2中的不同溫度時(shí)六價(jià)鉻還原反應(yīng)的速率常數(shù)，得到溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的lgk與1/T關(guān)系圖，如圖4所示.由直線的斜率和截距可以得到六價(jià)鉻還原反應(yīng)的活化能Ea為47.16kJ/ mol，指前因子A為2.6×104s-1.因此，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的函數(shù)關(guān)系如下:

利用式（9）和式（2），在不同溫度條件下（10～ 30℃）可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)和分析沒食子酸與六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)和六價(jià)鉻濃度隨時(shí)間的變化情況，其中式（9）中活化能（Ea）越大，隨溫度升高六價(jià)鉻還原反應(yīng)的速率常數(shù)增加得越快.

圖4 lgk-1/TFig.4 Relationships between lgk and 1/T in the reaction

2.3 六價(jià)鉻初始濃度對(duì)六價(jià)鉻還原反應(yīng)的影響

在避光，20℃時(shí)，沒食子酸與不同初始濃度六價(jià)鉻的反應(yīng)體系中六價(jià)鉻還原反應(yīng)進(jìn)入拖尾現(xiàn)象的時(shí)間幾乎是相同的，均為9h左右（圖5）.反應(yīng)體系中，不同初始濃度的六價(jià)鉻濃度分別減少了9.51， 17.47和17.59mg/L.這說明隨著六價(jià)鉻初始濃度增加單位時(shí)間內(nèi)六價(jià)鉻還原速率增大；而當(dāng)沒食子酸濃度不足時(shí)，六價(jià)鉻還原速率受沒食子酸濃度的限制.

pH值為2.5，不同初始濃度六價(jià)鉻的反應(yīng)體系中，沒食子酸與六價(jià)鉻的反應(yīng)基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.85.隨著六價(jià)鉻初始濃度與沒食子酸濃度比值增大，六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減?。划?dāng)六價(jià)鉻初始濃度與沒食子酸濃度比為1:2.5時(shí)，六價(jià)鉻還原反應(yīng)的速率常數(shù)分別是濃度比為1:1和2:1時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)的9.82和24.81倍.這主要是因?yàn)樵诹鶅r(jià)鉻初始濃度較大時(shí)沒食子酸濃度不足，并且隨著三價(jià)鉻的生成，沒食子酸與三價(jià)鉻在溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成有機(jī)絡(luò)合物，妨礙了沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)過程中電子傳遞速率［30］.

沒食子酸在不同反應(yīng)體系中消耗的物質(zhì)的量分別是0.092， 0.168和0.168μmol，所以，在沒食子酸還原不同初始濃度的六價(jià)鉻的反應(yīng)的過程中，沒食子酸的消耗的物質(zhì)的量與六價(jià)鉻還原的物質(zhì)的量比值分別為1:1.98， 1:2和1:2.01.這說明在強(qiáng)酸性條件下，不同初始濃度的六價(jià)鉻與沒食子酸反應(yīng)原理基本是相同的，每摩爾沒食子酸能夠提供6個(gè)電子，將2mol的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻.

表3 六價(jià)鉻初始濃度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響Table 3 Rate constant at different initial Cr （VI）concentration

3 結(jié)論

3.1 pH值為2.0～5.0時(shí)，沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；隨體系pH值降低，六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù)增大，通過最小二乘法得到六價(jià)鉻反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于與［H+］的函數(shù)關(guān)系為k=18.09［H+］0.7087，該方程式的pH值適用范圍為2.0～5.0.

3.2 升高溫度，六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)增大；擬合阿倫尼烏斯公式可得到該反應(yīng)活化能為47.16kJ/mol，指前因子A為2.6×104s-1，該方程式的溫度適用范圍為10～30℃.

3.3 pH值為2.0時(shí)，沒食子酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)的摩爾比約為1:2；反應(yīng)體系中沒食子酸濃度不變，隨六價(jià)鉻與沒食子酸初始濃度比值的增大，六價(jià)鉻還原反應(yīng)速率常數(shù)減小，而還原反應(yīng)速率增大.

［1］聶 寧，丁遠(yuǎn)昭，李喜青.制備斜發(fā)沸石和零價(jià)鐵復(fù)合材料處理水中的六價(jià)鉻污染 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，33（3）:443-447.

［2］Dhal B， Thatoi H N， Das N N， et al.， Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste: a review ［J］. Hazardous Materials， 2013，250-251:272-291.

［3］王玲玲，劉 琰，鄭丙輝，等.納污水體中鉻的遷移規(guī)律及各形態(tài)分配系數(shù) ［J］. 環(huán)境科學(xué)研究， 2010，23（4）:426-429.

［4］Fu F， Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: a review ［J］. Environmental Management， 2011，92（3）:407-18.

［5］Eary L E， Davis A. Geochemistry of an acidic chromium sulfate plume ［J］. Applied Geochemistry， 2007，22（2）:357-369.

［6］Nakayama E， Tokoro H， Kuwamoto T， et al. Dissolved state of chromium in seawater ［J］. Nature， 1981，290:768-770.

［7］張義賢.三價(jià)鉻和六價(jià)鉻對(duì)大麥毒害效應(yīng)的比較 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 1997，17（6）:565-568.

［8］陳子方，趙勇勝，孫家強(qiáng)，等.重金屬鉛和鉻在包氣帶中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（9）:2211-2216.

［9］裘波音.水稻鉻脅迫耐性的遺傳分析與還原型谷胱甘肽緩解鉻毒害的機(jī)理研究 ［D］. 杭州:浙江大學(xué)， 2012.

［10］Shafaqat Ali.大麥鉻與鹽，鋁的互作和減輕鉻毒害的化學(xué)途徑研究 ［D］. 杭州:浙江大學(xué)， 2010.

［11］秦澤敏，董黎明，劉 平，等.零價(jià)納米鐵吸附去除水中六價(jià)鉻的研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（12）:3106-3111.

［12］Qiu X， Fang Z， Yan X， et al. Chemical stability and toxicity of nanoscale zero-valent iron in the remediation of chromiumcontaminated water shed ［J］. Chemical Engineering Journal， 2013，22:61-66.

［13］朱文會(huì)，王興潤(rùn)，董良飛，等.海藻酸鈉固定化Fe-Cu雙金屬去除Cr（Ⅵ）的作用機(jī)制 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2013，33（11）:1965-1971.

［14］張 珍，沈珍妙，范天恩，等.腐植酸對(duì)nZVI去除水中Cr（VI）的抑制及抑制作用的消除 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2013，33（1）:63-68.

［15］楊俊香，蘭葉青.硫化物還原Cr（VI）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2005，25（3）:356-360.

［16］謝翼飛，李旭東，李福德.生物硫鐵復(fù)合材料處理含鉻廢水及鉻資源化研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2009，29（12）:1269-1275.

［17］Henderson A D， Demond A H. Permeability of iron sulfide（FeS）-based materials for groundwater remediation ［J］. Water Reserch， 2013，47:1267-1276.

［18］Ludwig R D， Su C M， Lee T R， et al. In situ chemical reduction of Cr （VI） in groundwater using a combination of ferrous sulfate and sodium dithionite: A field investigation ［J］. Environmental Science Technology， 2007，41:5299-5305.

［19］韓曉剛，黃廷林，陳秀珍.硫酸亞鐵還原法在突發(fā)性鉻（VI）污染應(yīng)急處理中的應(yīng)用研究 ［J］. 工業(yè)水處理， 2013，33（6）:40-46.

［20］Arakawa H， Tsushima M， Kishi M， et al. Reduction of chromium（VI） by water-extracts from withered oak leaves ［J］. Chem Lett，（1993） 2113-2116.

［21］Okello V A， Mwilu S， Noah N， et al. Reduction of hexavalent chromium using naturally-derived flavonoids ［J］. Environmental Science and Technology， 2012，46（19）:10743-10751.

［22］Xu XR， Li HB， Li XY， et al. Reduction of hexavalent chromium by ascorbic acid in aqueous solutions ［J］. Chemosphere， 2004，57:609-613.

［23］Nakayasu K， Fukushima M， Sasaki K， et al. Comparative studies of the reduction behavior of chromium （VI） by humic substances and their precursors ［J］. Environmental Toxicology and Chemistry，1999，18（6）:1085-1090.

［24］Chen Z F， Zhao Y S. Characteristics and kinetics of hexavalent chromium reduction by gallic acid in aqueous solutions ［J］. Unpublished， 2015.

［25］Wittbrodt P R， Palmer C D. Reduction of Cr （VI） in the presence of excess soil fulvic acid ［J］. Environmental Science and Technology， 1995，29:255-263.

［26］Nakayasu K， Fukushima M， Sasaki K， et al. Comparative studies of the reduction behavior of chromium （VI） by humic substances and their precursors ［J］. Environmental Toxicology and Chemistry，1999，18:1085-1090.

［27］Kassem T S. Kinetics and thermodynamic treatments of the reduction of hexavalent to trivalent chromium in presence of organic sulphide compounds ［J］. Desalination， 2010，258（1-3）:206-218.

［28］Park D， Yun Y S， Ahn C K， et al. Kinetics of the reduction of hexavalent chromium with the brown seaweed Ecklonia biomass［J］. Chemosphere， 2007，66:939-946.

［29］Park D， Yun Y S， Jo J H， et al. Mechanism of hexavalent chromium removal by dead fungal biomass of Aspergillus niger［J］. Water Res， 2005，39:533-540.

［30］Xu G R， In M Y， Yuan Y， et al. In situ spectroelectrochemical study of quercetin oxidation and complexation with metal ions in acidic solutions ［J］. Bull. Korean Chem. Soc.， 28（2007） 889-892.

Kinetics of the reduction of hexavalent chromium with Gallic acid.

CHEN Zi-Fang， JIAO Wei-qi， BAI Jing， ZHAO Yong-sheng*， DU Peng-cheng （Key Lab of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， Jilin University， Changchun 130021， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1391～1396

The objective of this work was to determine the effect of pH， temperature and initial Cr （VI） concentration on kinetics of Cr （VI） reduction， and to develop two kinetics models for the rate constants upon pH and temperature，respectively. Results indicated that the redox reaction of gallic acid and hexavalent chromium was the pseudo-first-order kinetics reaction at pH 2.0～5.0； because H+is insufficient， the reaction was not pseudo-first-order at pH 6.5. The rate constants （103kobs） were 951.6， 103.6， 17.3and 7.5h-1respectively when pH was from 2.0to 5.0. At pH 2.5， increasing temperature could increase the kobs， and the kobsincreased by 0.61 and 2.68 times when temperature was adjusted from 10℃ to 20℃ and 30℃. The rate constants of Cr （VI） reduction were gradually decreased with increasing initial concentration ratio of Cr （VI） and gallic acid. The kinetics equation of the rate constants and ［H+］was obtained through a weighted least-squares linear regression method， and Arrhenius formula was used to develop the kinetics equation of the rate constants and temperature. These provided a model reference for analysis and forecast the reaction rates and Cr （VI）concentration on reaction of Cr （VI） reduction with gallic acid.

gallic acid；Cr （VI） reduction；kinetics；influence factor

X523

A

1000-6923（2015）05-1391-06

陳子方（1987-），男，山東聊城人，吉林大學(xué)博士研究生，主要研究方向?yàn)槲廴緢?chǎng)地污染控制與修復(fù).

2014-09-15

國(guó)家環(huán)保公益項(xiàng)目（2013A073）；北京市教育委員會(huì)市屬高校創(chuàng)新能力提升計(jì)劃項(xiàng)目（TJSH201310772028）

* 責(zé)任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn