稀土Y對Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr鎂合金生物腐蝕性能的影響

程丹丹，文九巴, 2，賀俊光, 2，姚　懷，梁明崗（.河南科技大學 材料科學與工程學院，洛陽 47023；2.河南科技大學 河南省有色金屬共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽 47023）

稀土Y對Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr鎂合金生物腐蝕性能的影響

程丹丹1，文九巴1, 2，賀俊光1, 2，姚懷1，梁明崗1
（1.河南科技大學 材料科學與工程學院，洛陽 471023；
2.河南科技大學 河南省有色金屬共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽 471023）

采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）研究稀土Y對Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr生物鎂合金顯微組織的影響，通過析氫、質(zhì)量損失測試及電化學方法研究Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr鎂合金在模擬體液（SBF）中的生物腐蝕性能。結(jié)果表明：稀土Y的添加使得鎂合金中析出相由連續(xù)分布變?yōu)閿嗬m(xù)狀，分布趨于均勻，出現(xiàn)新的片狀析出相Mg24Y5。稀土Y能使鎂合金的耐生物腐蝕性能得到提高。添加1％的Y時，鎂合金腐蝕速度最低為1.051mm/a，僅為基礎(chǔ)合金的40.81％。

稀土Y；生物鎂合金；生物腐蝕性能；電化學性能

鎂合金由于具有良好的力學性能和生物兼容性[1-3]，成為21世紀最有應(yīng)用前景的生物材料。目前廣泛研究的生物鎂合金主要是商用鎂合金，例如AZ91、AZ21等[4-5]，然而這些并不能作為可降解生物材料應(yīng)用于人體。AZ系列含有非人體必需元素Al，而Al被認為是神經(jīng)毒素，在人體內(nèi)含量過多會引發(fā)老年癡呆[6-7]，造成肌肉損傷[8]，含Al鎂合金在人體內(nèi)耐受極限僅為1 g/a[9]。因此，合金元素是決定鎂合金能否作為醫(yī)用材料的重要因素。已有研究表明[10-11]，稀土元素在不影響生物兼容性的前提下，可以提高鎂合金耐腐蝕性能與力學性能。NING等[12]關(guān)于Nd對高溫Mg-Zn-Zr合金顯微組織和力學性能影響的研究表明，Nd的添加在合金基體和晶界上析出Mg12（Nd，Zn）相，有效阻礙晶界滑移，提高合金強度。姜冬梅[13]研究了稀土Nd和Y對Mg-Zn-Ca生物鎂合金顯微組織和性能的影響，表明Nd和Y的添加均能改善鎂合金的耐腐蝕性能與力學性能?？梢婇_展微合金化生物鎂合金的研究具有重要意義。本文作者以Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr鎂合金為基礎(chǔ)，以微合金化方式加入不同含量的稀土元素Y，通過實驗研究稀土Y對生物鎂合金性能的影響，從而確定Y元素的添加量。

1　實驗

制備實驗用合金的原材料為Mg錠（純度大于99.93％，質(zhì)量分數(shù)）、Zn（純度大于99.99％）、Mg-25％Nd、Mg-25％Zr和Mg-25％Y中間合金，合金成分如表1所列。實驗用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，以SF6+CO2混合氣體為保護氣氛。加熱到720℃時，靜置5 min浮渣脫氣，在710℃進行澆鑄。

表1　實驗用合金化學成分Table 1　Chemical composition of tested alloys

實驗所用試樣均采用線切割加工，通過JSM-5610LV型掃描電鏡對合金顯微組織進行觀察和分析。采用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察合金中的析出相。靜態(tài)腐蝕實驗（析氫、質(zhì)量損失）在37℃模擬體液（SBF）中進行，試樣尺寸為d 20mm×5mm，SBF的成分為8.0 g/L NaCl、0.14 g/L CaCl2、0.4 g/L KCl、0.35 g/L NaHCO3、0.1 g/L MgCl2·6H2O、1.0 g/L Glucose、0.06 g/L MgSO4·7H2O、0.06 g/L Na2HPO4、0.06 g/L KH2PO4[14]。

電化學測試均在CHI660D型電化學工作站上進行，試樣尺寸為d 11.3mm×5mm，采用三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。測試前將試樣在SBF中浸泡1 h，確保測試電位穩(wěn)定。極化掃描區(qū)間為-2.0 V～-1.0 V，掃描速率為5 mV/s。交流阻抗測試的頻率范圍為1×105～0.1 Hz，電壓振幅為5 mV。

2　結(jié)果與分析

2.1鎂合金的顯微組織

圖1所示為實驗合金的SEM像。由圖1（a）可見，基礎(chǔ)合金的析出相大多在晶界上呈連續(xù)分布，少數(shù)在晶內(nèi)呈顆粒狀分布。添加稀土Y后合金析出相呈現(xiàn)出先減少后增多的趨勢，當Y添加量為0.5％時（見圖1（b）），合金的晶粒明顯細化，有少量的析出相呈斷續(xù)狀分布；當Y含量為1％時（見圖1（c）），析出相有所增加，且分布趨于均勻，考慮到稀土Y的平均分配系數(shù)小于1，合金凝固時被排擠到固液界面附近，凝固過程中，阻止晶粒進一步長大，同時，稀土Y的加入可能導(dǎo)致固液界面前沿成分過冷，使形核率提高且大于長大速率，從而細化晶粒[15]。隨著Y含量繼續(xù)增加（見圖1（d）和（e）），大多析出相在晶界處偏聚使晶界粗化，減弱了凝固過程中的成分過冷程度，Y的晶粒細化作用減弱，導(dǎo)致晶粒粗化，組織均勻程度降低，這可能是由于Y添加量過多引起的。

圖2所示為Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr和Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-1Y合金的XRD譜。由圖2（a）可見，基礎(chǔ)合金的顯微組織由鎂基體和Mg12Nd組成。添加稀土Y后，合金中出現(xiàn)新的析出相Mg24Y5（見圖2（b）），可能由于該相含量偏少，使得XRD譜中呈現(xiàn)的衍射峰偏弱。為進一步確定合金中的析出相，對兩種合金進行透射電鏡（TEM）觀察和選區(qū)電子衍射（SAED）分析，如圖3所示。圖3（a）所示為基礎(chǔ)合金的TEM像。由圖3（a）可以看出，灰白色的鎂基體上分布著黑色的片狀析出相，經(jīng)SAED標定（見圖3（b）），析出相和Mg12Nd 的（002）、（330）、（332）晶面間距有很好的對應(yīng)關(guān)系，屬于[10]晶帶軸。圖3（c）所示為添加Y后的TEM像。由圖3（c）可以看出，灰白色的鎂基體上除了黑色的片狀析出相，還有灰色的片狀析出相，經(jīng)SAED標定（見圖3（d）），析出相和Mg12Nd的（200）、（002）、（202）晶面間距有很好的對應(yīng)關(guān)系，屬于[00]晶帶軸。圖3（e）所示的衍射斑點和Mg24Y5的（12）、（202）、（321）晶面間距有很好的對應(yīng)關(guān)系，屬于[1]晶帶軸。因此，可以判斷黑色的析出相為Mg12Nd，而灰色的析出相為Mg24Y5。

圖1　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金的SEM像Fig.1　SEM images of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys：（a）x=0；（b）x=0.5；（c）x=1；（d）x=3；（e）x=5

圖2　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金的XRD譜Fig.2　XRD patterns of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys：（a）x=0；（b）x=1

圖3　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金的TEM像及SAED像Fig.3　TEM（（a）, （c））and SEAD（（b）, （d）, （e））images of precipitated phase of Mg-2Nd- 0.5Zn-0.4Zr-xY alloys：（a）, （b）x=0；（c）, （d）, （e）x=1

2.2鎂合金的生物腐蝕性能

圖4所示為實驗用合金在SBF中浸泡120 h的析氫曲線。由圖4可以看出，不同合金的析氫趨勢相同，最初氫氣析出量迅速增加，隨著時間推移，氫氣析出速度變緩，這可能是由于隨著合金腐蝕的進行，腐蝕產(chǎn)物堆積在合金表面，形成阻擋層，對進一步腐蝕起到阻礙作用。添加稀土Y后，原合金腐蝕速率明顯降低，當Y含量達到1％時腐蝕速率最慢，隨著含量繼續(xù)增加，腐蝕速率有所加快。因此，適量稀土Y的添加可使合金在SBF中的耐蝕性得到提高。

圖5所示為實驗用合金在SBF中浸泡120 h的腐蝕速率。由圖5可以看出，在未添加稀土Y時，合金的腐蝕速率為2.574mm/a；隨著Y含量的增加，合金的腐蝕速率表現(xiàn)為先降低后升高的趨勢，其中Y含量為1％時腐蝕速率達到最低，腐蝕速率為1.051mm/a，僅為原合金的40.81％，這說明適量Y的添加可使合金的耐蝕性得到很大提高，即Y的添加對合金在SBF中的生物腐蝕性能起到積極作用。

圖4　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY在SBF中浸泡120 h的析氫曲線Fig.4　Hydrogen evolution curves of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 120 h

圖5　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY在SBF中浸泡120 h的腐蝕速率Fig.5　Corrosion rates of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 120 h

圖6　實驗用合金在SBF中浸泡120 h后洗去表面腐蝕產(chǎn)物的SEM像Fig.6　SEM images of tested alloys immersed in SBF for 120 h after removing surface corrosion products：（a）x=0；（b）x=0.5；（c）x=1；（d）x=3；（e）x=5

圖6所示為實驗用合金在SBF中浸泡120 h，洗去表面腐蝕產(chǎn)物后的SEM像。由圖6可以看出，不同合金均表現(xiàn)為沿晶腐蝕，且比較均勻。當未添加稀土Y時（見圖5（a）），合金表面幾乎完全被腐蝕，且腐蝕基本沿晶界進行，有腐蝕孔出現(xiàn)，且相互連通。隨著稀土Y的添加（見圖5（b）），合金雖然沿著晶界腐蝕，然而腐蝕較輕，腐蝕孔并未相互連通；當Y含量增加至1％時（見圖5（c）），合金表面只有輕微的腐蝕痕跡，表現(xiàn)出相對較好的耐腐蝕性能；當Y含量繼續(xù)增加時，合金表面出現(xiàn)腐蝕孔（見圖5（d）），并產(chǎn)生較大的腐蝕坑（見圖5（e）），耐腐蝕能力有所降低。結(jié)合合金的組織分析，Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr合金的析出相Mg12Nd大多連續(xù)分布于晶界，其腐蝕電位相對于鎂基體的較正[16]，因此，析出相Mg12Nd作為陰極相與鎂基體形成大量的微電池，合金電偶腐蝕嚴重。當Y添加量較少時，合金的晶粒較細小，且析出相較少，電偶腐蝕較輕，合金腐蝕程度較??；當Y添加量大于1％時，晶界上有較多析出相形成，在SBF中由于電偶腐蝕效應(yīng)反而降低了合金的耐蝕性，這與腐蝕速率結(jié)果相吻合。

圖7所示為實驗用合金在SBF中浸泡1 h后的極化曲線。由圖7可以看出，不同合金的極化曲線類似，在陽極極化區(qū)均存在一個臺階，說明合金在腐蝕過程中發(fā)生了鈍化[17]。同時，在添加稀土Y后，合金的腐蝕電位（φcorr）隨著Y添加量的增大呈現(xiàn)出先正移后負移的趨勢，腐蝕電流密度（Jcorr）則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當Y含量為1％時，φcorr最正，為-1.408 V，電流密度達到最小，為1.490 μA/cm2（見表2）。理論上，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，合金的耐蝕性能越好[18]。因此，添加稀土Y后，合金的腐蝕速率降低，在SBF中耐蝕性能提高，且1％的Y含量為較佳添加量，這與析氫和質(zhì)量損失測試結(jié)果相符。

圖7　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金在SBF中浸泡1 h后極化曲線Fig.7　Polarization curves of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 1 h

表2　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金在SBF中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2　φcorrand Jcorrof Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY immersed in SBF

圖8所示為實驗用合金在SBF中浸泡1 h后的交流阻抗譜。由圖8可以看出，隨著稀土Y的添加，容抗弧半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當Y含量達到1％時阻抗達到最大。理論上，高頻容抗弧模值的大小能夠反應(yīng)合金在溶液中反應(yīng)能力，并且模值越大，反應(yīng)阻力越大，陽極合金腐蝕越慢[19]，表明添加Y后合金在SBF中腐蝕速率減小，耐蝕性增大，這與析氫和質(zhì)量損失測試結(jié)果相對應(yīng)。

圖8　Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金在SBF中浸泡1 h后的交流阻抗Fig.8　Nyquist plots of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 1 h

3　結(jié)論

1）在Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr合金中加入適量的稀土Y能有效細化晶粒，使得合金中析出相由連續(xù)分布變?yōu)閿嗬m(xù)狀，分布趨于均勻，且出現(xiàn)新相Mg24Y5。

2）通過實驗比較發(fā)現(xiàn)，添加1％的稀土Y時，合金腐蝕形貌沒有出現(xiàn)明顯的沿晶腐蝕坑，腐蝕較為均勻。在析氫與質(zhì)量損失測試中，該添加量的鎂合金腐蝕速率為1.051mm/a，僅為原合金的40.81％。

3）電化學測試結(jié)果表明，適量稀土Y的添加使得Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr生物鎂合金腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，交流阻抗弧半徑增大，表現(xiàn)出良好的電化學腐蝕性能。

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（編輯王超）

Effects of Y on biocorrosion properties of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr magnesium alloy

CHENG Dan-dan1, WEN Jiu-ba1, 2, HE Jun-guang1, 2, YAO Huai1, LIANG Ming-gang1（1.School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China；
2.Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals of Henan Province, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China）

Effects of rare earth Y on microstructure of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr magnesium alloys were investigated by scanning electronic microscopy （SEM）, X-ray diffractometry （XRD）and transmission electron microscopy （TEM）.The biocorrosion properties of the Mg alloys in the simulated body fluid （SBF）were evaluated by hydrogen evolution, mass loss experiments and electrochemical methods.The results show that the morphology of the precipitated phase changes from continuous network to discontinuous disperse, and grain size is refined after the addition of Y, a new blocky Mg24Y5phase forms.Y addition improves the biocorrosion properties of the alloys.When the Y addition is 1％, the corrosive speed of the alloy is the lowest, which is 1.051mm/a, only 40.81％ of that of the initial alloy.

rare earth Y；biomaterial magnesium alloy；biocorrosion property；electrochemical property

TG146.2

A

1004-0609（2015）10-2783-07

河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃資助項目（2012IRTSTHN008）；洛陽市科技攻關(guān)項目（1301001A）

2015-01-29；

2015-06-15

文九巴，教授，博士；電話：0379-64231846；E-mail：wenjiuba12@163.com