前驅(qū)體溶液的pH值對錳基吸附劑脫硫性能的影響

岳彩霞，韓麗娜，王建成，鮑衛(wèi)仁，常麗萍

1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024

以煤氣化為源頭的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是具有廣闊應(yīng)用前景的潔凈煤技術(shù)之一[1]，但在煤氣化過程中，煤中的硫會(huì)以硫化氫（H2S）的形式進(jìn)入到煤氣中。占煤氣中含硫物質(zhì)的90%左右的H2S 在煤氣為原料進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用的過程中將會(huì)腐蝕設(shè)備，使催化劑中毒，排放到大氣中也將嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康[2,3]，因此煤氣中H2S 的脫除已成為煤轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵技術(shù)之一?；诘蜏孛摿蜻^程中可能引起的“冷熱病”和熱能損失，利用吸附劑進(jìn)行中高溫煤氣脫硫已經(jīng)成為煤氣凈化的主要方向，以金屬氧化物作為活性組分的干法脫硫以其熱效率高、能耗低和脫硫效果好等優(yōu)勢受到越來越多的關(guān)注和研究[4]。

目前研究較多的脫硫劑主要有氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化銅和氧化鈣脫硫劑[5-11]。氧化鐵基脫硫劑在硫化過程中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)、硫容較高，但其硫容和脫硫精度都會(huì)隨硫化溫度的升高而降低[12]。氧化鋅和氧化銅基脫硫劑在還原性氣氛中容易被還原為單質(zhì)揮發(fā)[13]，從而影響脫硫劑的硫化性能，單質(zhì)的生成還會(huì)影響脫硫劑的再生過程。氧化鈣脫硫劑適用于高溫煤氣脫硫，但再生過程中容易產(chǎn)生硫酸鹽，并釋放大量的熱易于引起脫硫劑的燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積下降，影響再次使用[14]。氧化錳基脫硫劑與其它金屬氧化物脫硫劑相比，具有反應(yīng)速度快、硫容高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)速度是氧化鋅脫硫劑的4 倍，在溫度較高的還原性氣氛中不易被還原成單質(zhì)錳，適用于中高溫煤氣脫硫。因此本研究選擇氧化錳作為活性組分進(jìn)行中溫煤氣脫硫用吸附劑制備條件的優(yōu)化。本課題組前期的工作[15]對比了用超（亞）臨界水熱合成法和等體積浸漬法制備的錳基吸附劑的脫硫活性，當(dāng)活性組分的上載量為2.80%和5.60%時(shí)，用超（亞）臨界水熱合成法制備的吸附劑的活性優(yōu)于用等體積浸漬法制備的吸附劑的活性，原因主要是前者制備的吸附劑的活性組分分散度好于后者[16]。此外，前驅(qū)體溶液的濃度、制備溫度和浸漬時(shí)間對吸附劑硫化性能也有較大的影響[15]。

本研究在前期工作的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察不同pH 值的前驅(qū)體溶液對制備的吸附劑脫硫性能的影響。通過X 射線衍射、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜、掃描電鏡和N2吸附等表征手段對吸附劑進(jìn)行相關(guān)分析，揭示不同pH 值前驅(qū)體溶液對吸附劑脫硫性能影響的本質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

吸附劑制備裝置由控制系統(tǒng)、加熱爐、高壓反應(yīng)釜和氣液分離裝置四部分構(gòu)成。超（亞）臨界水熱制備過程在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，高壓反應(yīng)釜由不銹鋼材料（316 L）制得，容積為300 mL。反應(yīng)釜頂部安裝的壓力表顯示反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，反應(yīng)溫度由溫控儀調(diào)控。

脫硫劑均采用亞臨界條件下的水熱合成浸漬法制備，選擇活性炭作為脫硫劑的載體，將活性炭研磨并篩分至2.00～2.38 mm，放入鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃下干燥2 h，取出置于干燥器中備用。配制濃度為0.23 mol/L 的硝酸錳前驅(qū)體溶液，取100 mL 該溶液加入HNO3和NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH 值，為了避免直接加氨水調(diào)節(jié)時(shí)沉淀物的生成，提前在溶液中加入硝酸銨作為緩沖劑。將上述100 mL 混合液與20 g活性炭載體加入到高壓釜中，攪拌均勻。將高壓釜密封后放置于加熱爐中。而后將熱電偶插入反應(yīng)釜中央，壓力表接在反應(yīng)釜頂部。確定各泄壓閥關(guān)閉后，設(shè)定反應(yīng)溫度以及程序升溫速率，打開加熱開關(guān)以5 ℃/min 的升溫速率升至350 ℃，并在該溫度下恒溫30 min（定義為浸漬時(shí)間）。關(guān)掉加熱開關(guān)停止加熱，緩慢打開泄壓閥，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降，進(jìn)行氣-液-固三相分離，留在反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)即為制備好的脫硫用吸附劑[17]。制得的樣品表示為nMnxOy/AC，其中n為前驅(qū)體溶液的pH 值。

1.2 吸附劑的表征

吸附劑樣品用氮?dú)馕絻x（ASAP2000M，USA）在77 K 下測量等溫吸附性能，利用BET 方程計(jì)算比表面積。總孔孔容由相對壓力為0.95 時(shí)的液氮吸附量計(jì)算，微孔孔容由t-plot 法得出。

樣品的X 射線衍射（XRD）分析在日本理學(xué)D/max2500 粉末型X 射線衍射儀（Cu Kα，λ=0.154 056 nm）上進(jìn)行，掃描2θ為5～85 °，管電壓40 kV，管電流100 mA。

采用Nanosem430 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI）觀察樣品整體形貌。吸附劑中活性組分的擔(dān)載量采用Atomscan16 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）檢測。

1.3 吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)

吸附劑的脫硫性能采用固定床硫化反應(yīng)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。該裝置主要包括石英反應(yīng)管（長680 mm，?18 mm×1.5 mm）、對開式加熱爐、氣體混合罐、程序升溫系統(tǒng)、流量計(jì)及GC-950 氣相色譜儀等。硫化反應(yīng)氣體由來自鋼瓶的各高純氣體模擬煤氣成分混合得到，典型的模擬煤氣組成為55%H2、35%CO、500 mg/L H2S，N2為平衡氣。用量筒量取15 mL 新鮮吸附劑并準(zhǔn)確稱重（用于計(jì)算硫容），將稱量好的吸附劑置于石英反應(yīng)管內(nèi)燒結(jié)板上，再將石英管反應(yīng)器置于加熱爐內(nèi)，使吸附劑床層位于加熱爐恒溫區(qū)。設(shè)定硫化溫度為350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，升溫過程中通入N2氣防止吸附劑被氧化。當(dāng)床層溫度達(dá)到硫化溫度后開始通入反應(yīng)氣體，氣體的空速為2 000 h-1。硫化過程中反應(yīng)器入口及出口的H2S 濃度使用氣相色譜（GC-950，火焰光度PFD 檢測器）定時(shí)測定，當(dāng)出口H2S 濃度達(dá)到5 mg/L 時(shí)認(rèn)為吸附劑被穿透，關(guān)掉加熱開關(guān)并將硫化反應(yīng)用氣體切換為N2氣對吸附劑進(jìn)行保護(hù)，直到床層溫度下降至室溫取出硫化后的吸附劑放入干燥器中。

穿透時(shí)間定義為實(shí)驗(yàn)過程中出口氣體中H2S 濃度達(dá)到5 mg/L（即，脫硫效率降低至99%）時(shí)硫化反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間。穿透硫容定義為吸附劑吸附硫質(zhì)量和原始吸附劑質(zhì)量的比值。脫除的H2S 濃度與進(jìn)口H2S 濃度之比定義為吸附劑的脫硫效率。

2 結(jié)果與討論

不同pH 值的硝酸錳前驅(qū)體溶液制備的吸附劑的硫化評(píng)價(jià)及其穿透硫容結(jié)果如圖1所示，其中未添加HNO3或NH3·H2O 時(shí)溶液的pH 值為3.76?？梢钥闯?，前驅(qū)體溶液的pH 值大小對吸附劑的脫硫性能影響較大，隨著前驅(qū)體溶液pH 值的升高，吸附劑的穿透時(shí)間逐漸延長，當(dāng)pH 值增加至7.31 時(shí)，穿透時(shí)間達(dá)到最長，但繼續(xù)增加pH 值至8.61 時(shí)穿透時(shí)間明顯降低。上述結(jié)果表明，通過改變前驅(qū)體溶液的pH 值可以對活性炭負(fù)載錳基吸附劑進(jìn)行改性，脫硫效率維持在99%以上的時(shí)間可以由375 min增加至1 000 min，穿透時(shí)間增加了1.7 倍。

圖1 不同pH 值前驅(qū)體溶液制備的吸附劑的硫化曲線及其穿透硫容Fig.1 Desulfurization efficiency and sulfur capacity of sorbents prepared with the different pH value precursor solution

各吸附劑穿透硫容隨前驅(qū)體溶液pH 值的變化規(guī)律與穿透時(shí)間一樣，也表現(xiàn)為隨pH 值的升高，開始逐漸增加，當(dāng)pH 值增加至7.31 時(shí)，達(dá)到最大，繼續(xù)增加pH 值至8.61 時(shí)顯著降低。進(jìn)一步證實(shí)了通過改變前驅(qū)體溶液pH 值對活性炭負(fù)載的錳基吸附劑進(jìn)行改性可以改善其脫硫活性，穿透硫容由0.029 7 增加到0.062 9，增加幅度也在1.1 倍以上。

活性炭的孔結(jié)構(gòu)變化與其吸附H2S 的性能存在直接的關(guān)聯(lián)，為了考察前驅(qū)體溶液pH 值的改變對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響，對不同pH 值條件下制備的吸附劑進(jìn)行了BET 孔結(jié)構(gòu)測試，結(jié)果如表1所示。

表1 吸附劑和活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Pore structure parameters of AC support and sorbents prepared with different pH value precursor solution

由表征結(jié)果可以看出，前驅(qū)體溶液pH 值為1.53 時(shí)，制得的吸附劑的比表面積與活性炭載體的比表面積大小最接近。其他樣品的比表面積均小于活性炭載體，但各吸附劑之間的比表面積差別并不大。結(jié)合吸附劑的硫化評(píng)價(jià)結(jié)果可以推測，吸附劑比表面積的大小與其脫硫性能之間沒有直接的聯(lián)系?？左w積和孔徑分布的變化趨勢顯示吸附劑孔體積大小和孔徑分布與脫硫性能之間也不存在直接的聯(lián)系。

對不同pH 值的硝酸錳前驅(qū)體溶液制備的吸附劑進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，在制備溫度為350 ℃，制備時(shí)間為30 min 時(shí)，不同pH 值硝酸錳前驅(qū)體溶液制備的吸附劑中活性組分相同，都是以Mn3O4的形態(tài)負(fù)載于于活性炭載體[16]，說明前驅(qū)體硝酸錳溶液的pH 值大小并不影響吸附劑活性組分的賦存形態(tài)。

為了考察前驅(qū)體溶液pH值與金屬M(fèi)n上載量的關(guān)系，對不同前驅(qū)體溶液pH 值下制備的吸附劑采用ICP 技術(shù)測定了Mn 的上載量，結(jié)果如表2所示。由表2可知，硝酸錳前驅(qū)體溶液的pH 值對金屬M(fèi)n 的上載量有較大的影響，隨著溶液pH 值從1.53升高至7.31，活性組分金屬錳的上載量逐漸增大，當(dāng)pH 值增加到7.31 時(shí)，金屬M(fèi)n 的上載量達(dá)到最大值5.24%，幾乎增加1 倍，但繼續(xù)增加pH 值至8.61 時(shí)，金屬M(fèi)n 的上載量降至3.28%，與未調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH 值的結(jié)果相近。這一結(jié)果類似于脫硫活性評(píng)價(jià)中的穿透時(shí)間和硫容的變化趨勢。

圖2 制備的吸附劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of sorbents prepared with different pH value precursor solution

表2 吸附劑中金屬M(fèi)n 的上載量Table 2 Mn loadings of sorbents

圖3 不同前驅(qū)體溶液pH 值制備的吸附劑的SEM 掃描電鏡Fig.3 SEM images of sorbents prepared with different pH value precursor solution

掃描電鏡可以直觀地觀察到活性組分在活性炭載體上的負(fù)載及分散情況，不同pH 前驅(qū)體溶液制得的吸附劑的掃描電鏡結(jié)果如圖3所示。圖中白色或灰色的顆粒為金屬活性組分，深色的部分為活性炭載體，黑色的區(qū)域?yàn)榭锥椿蛄严丁；钚越M分顆粒在載體表面有較好的分散性，顆粒大小為0.5～2 μm。隨著pH 值的升高，圖片上活性組分顆粒的數(shù)目有增加的趨勢，這與ICP 的分析結(jié)果一致。而當(dāng)pH值增加到8.61 時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性組分顆粒的分散性降低，并出現(xiàn)相對較大的活性組分團(tuán)狀物。結(jié)合吸附劑的脫硫性能可以得出，在不同前驅(qū)體溶液pH 值條件下制備的吸附劑的脫硫性能與活性組分的負(fù)載量和分散性有一定的關(guān)系?；钚越M分負(fù)載量高且分散性好的吸附劑其脫硫活性好。在本實(shí)驗(yàn)條件下，前驅(qū)體溶液的pH 值為7.31 時(shí)，制備的吸附劑活性組分負(fù)載量最高且分散性較好，這也是該吸附劑劑脫硫活性好的原因之一。

通過前面的孔結(jié)構(gòu)分析以及電鏡分析可知，pH 值的不同并沒有對吸附劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的改變，故此認(rèn)為Mn 的上載量與所用載體的孔結(jié)構(gòu)并沒有直接關(guān)聯(lián)。在亞臨界水條件下，硝酸錳會(huì)發(fā)生如式（1）所示的分解反應(yīng)，生成錳氧化物和氮氧化物。由于氮氧化物為酸性氣體，故當(dāng)亞臨界水的pH 值增加時(shí)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，從而生成更多的錳氧化物。但在調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH 值的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸錳前驅(qū)體溶液的pH 值增加至8.9 時(shí)，繼續(xù)加堿，溶液中逐漸生成黃褐色沉淀，放置后沉淀增加，提前加入硝酸銨緩沖劑也不能抑制沉淀。故推斷，當(dāng)前驅(qū)體溶液的pH 值為8.61 時(shí)，雖然在配制過程中溶液沒有產(chǎn)生沉淀，但是放入高壓反應(yīng)釜后，在升溫過程中可能生成了沉淀，推斷反應(yīng)有可能生成了棕色的偏氫氧化錳，反應(yīng)如式（2）所示[18]。故此認(rèn)為，在較高pH 值溶液中部分硝酸錳溶液中的錳離子在未生成負(fù)載于載體上的活性金屬氧化物組分之前，就已經(jīng)生成了堿式氫氧化錳沉淀，從而引起活性組分的上載量降低，且分散性差，進(jìn)而影響到吸附劑的脫硫性能。

3 結(jié) 論

亞臨界水熱合成法制備吸附劑的過程中，硝酸錳前驅(qū)體溶液的pH 值對制備的吸附劑的硫化性能有較大的影響。pH 值越大脫硫效果越好，當(dāng)pH 值由1.53 增加到7.31 時(shí)，脫硫效率在99%以上的硫化時(shí)間和穿透硫容都增加了1 倍以上。但當(dāng)pH 值繼續(xù)增大至8.61 時(shí)，吸附劑的脫硫性能降低。在本研究的吸附劑水熱合成制備條件下，前驅(qū)體溶液pH 值對活性炭載體上金屬活性組分的主要存在形式Mn3O4的形態(tài)幾乎沒有影響，對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響也不大，但對Mn3O4的上載量及其在載體上的分布存在較大的作用，從而導(dǎo)致了吸附劑脫硫性能的差異。

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