負載型Pt-Ni雙金屬催化劑上甘油氫解反應性能

懷 強，江 濤，曹發(fā)海

華東理工大學化工學院，上海 200237

隨著環(huán)境立法的日益嚴格，人們正在尋找一種能替代化石燃料的能源，生物柴油中不含硫、氮等雜原子，又具有較高的十六烷值，是理想的柴油燃料替代物。目前，生物柴油主要是由甘油三酸酯通過酯交換得到脂肪酸甲脂，反應過程中副產較多的甘油。因此，甘油通過催化轉化，尤其是將甘油氫解轉化為高附加值化學品已經(jīng)引起了學術界的廣泛關注[1-4]。

甘油分子結構中含有兩個C-C 鍵和三個C-O 鍵，氫解過程中會引起C-C 鍵或C-O 鍵的斷裂。C-O鍵斷裂后的主要產物為1,2-丙二醇（1,2-PDO）和1,3-丙二醇（1,3-PDO）；C-C 鍵斷裂后的主要產物為乙二醇（EG）和甲醇。

目前，研究者更多的關注經(jīng)由C-O 鍵的斷裂生產1,2-丙二醇和1,3-丙二醇[5-11]。如果能以甘油為原料進行氫解，高選擇性的制備乙二醇，無疑會形成一條新的乙二醇制備路線。Ji 等[12-14]使用Ni 促進的W2C 催化劑，在攪拌釜式反應器中進行了纖維素氫解制乙二醇的研究。Ueda 等[15]采用Pt 改性的Ni/γ-Al2O3作為甘油氫解制乙二醇的催化劑，在攪拌釜式反應器中考察了反應性能。Yin 等[16]在釜式反應器中，采用Raney Ni 催化劑進行甘油氫解。Wu 等[17]發(fā)現(xiàn)在共沉淀法制備的Pd/Fe2O3催化劑上，乙二醇和甘油能高選擇性的通過C-C 鍵的斷裂而得到甲醇，并認為Pd-Fe 合金簇以及金屬與載體之間的相互作用能夠調控對C-C 鍵的高效斷裂。

本研究采用等體積浸漬法制備γ-Al2O3負載的Pt-Ni 雙金屬催化劑，考察該催化劑上甘油氫解反應的性能與催化劑結構特征的相互關系，探討不同Pt、Ni 負載量的催化劑對甘油氫解的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

采用等體積浸漬法制備γ-Al2O3負載的Pt-Ni 雙金屬催化劑。移取一定量濃度為0.1 g/mL 的氯鉑酸溶液，加入放有一定量硝酸鎳的小燒杯中，攪拌，待硝酸鎳充分溶解后，在攪拌下將γ-Al2O3載體加入其中，攪拌均勻，靜置浸漬24 h 后，在383 K 真空條件下干燥12 h，再在773 K 空氣氣氛中焙燒3 h。催化劑制成后，過篩，取粒徑80～100 目的催化劑待反應使用。不同含量的Pt-Ni/γ-Al2O3催化劑用符號aPtbNi 表示，其中a和b分別表示Pt-Ni/γ-Al2O3中Pt 和Ni 的質量分數(shù)。

采用X 射線粉末衍射儀（XRD，D8 Advance）測試分析催化劑的晶體物相種類，輻射源是Cu 靶，陶瓷X 光管，功率為2.2 kW，對催化劑樣品的掃描速率為10 (°)/min。采用Quanta chrome 物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔結構特性（BET）。樣品經(jīng)過493 K 和小于0.1 MPa 真空脫氣12 h 處理后，在液氮溫度下進行氮氣吸附-脫附測定。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）觀察催化劑的金屬分散度、金屬粒子大小。加速電壓為80～200 KV，放大倍數(shù)為50～150 萬倍。H2程序升溫還原（H2-TPR）測試在內徑為7 mm 的石英管中進行，取樣品80 mg，使用10%的H2/Ar 作還原氣，流速為90 mL/min，以15 K/min 升至1 073 K，聯(lián)分析軟件檢測。使用ESCALAB 250Xi 型能譜儀進行催化劑的X 射線光電子能譜分析（XPS），確定催化劑中各元素的價態(tài)。

1.2 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在固定床反應器中進行。固定床不銹鋼管反應器長360 mm，內徑16 mm，催化劑用量2.0 g。反應前，先通入氫氣（氫氣流量150 mL/min），并以2 K/min 的速率從室溫升至723 K，將催化劑在常壓下恒溫還原5 h。還原結束后冷卻至473 K 并恒溫保持下去，調整氫氣流量為200 mL/min，系統(tǒng)壓力為3.0 MPa，此時啟動平流泵開始進料（料液為20%的甘油水溶液，流量為0.05 mL/min），料液自上而下注入反應器。此時開始計時，10 h 后，待系統(tǒng)穩(wěn)定后從儲液罐放出反應液。此后，每隔1～2 h 取樣分析，直到前后兩次的取樣分析結果沒有明顯變化為止。

液相產物采用配備PEG-20M 型毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）的GC900C(FID)氣相色譜分析。反應尾氣采用帶有TCD 檢測器的氣相色譜儀進行分析，柱中填料為TDX-01 擔體，載氣為He。

甘油轉化率表示為：反應消耗甘油的質量與原料液中甘油質量的比值；產物的選擇性表示為：轉化為目標產物的甘油質量與反應所消耗甘油總質量的比值。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對甘油氫解反應產物分布的影響

在前面所述的催化劑性能考評實驗條件下，不同Pt、Ni 負載量催化劑上的甘油轉化率和產物的選擇性如表1所示。實驗結果表明，1%Pt/γ-Al2O3催化劑會催化甘油水溶液發(fā)生重整反應，生成H2（表1中未列出），經(jīng)檢測，在473 K，氫氣壓力3.0 MPa 的條件下，甘油催化重整所產生的氫氣的選擇性為78.2%，與文獻[18]中使用0.9%Pt/γ-Al2O3進行甘油水溶液重整反應所得氫氣60%～80%的選擇性相吻合。對于10%Ni/γ-Al2O3催化甘油氫解的反應，乙二醇和1,2-丙二醇的選擇性分別為10.1%和80.3%，與van Ryneveld 等[19]使用Ni/γ-Al2O3催化劑，在503 K，6.0 MPa 氫氣壓力下氫解甘油，1,2-丙二醇79.9%的選擇性很接近，而文獻中乙二醇的選擇性為3.1%，低于本研究中的10.1%。

表1 不同催化劑對甘油氫解反應產物分布的影響Table 1 Effect of different catalysts on the product distributions of the glycerol hydrogenolysis

對于γ-Al2O3負載的Pt-Ni 雙金屬催化劑而言，隨著催化劑中Pt、Ni 含量的增加，即從1Pt5Ni 催化劑到2Pt15Ni 催化劑，甘油的轉化率從84.2%增加到97.6%，乙二醇的選擇性從10.1%增加到28.4%，這說明Pt-Ni 雙金屬催化劑的催化氫解作用隨著Pt、Ni 含量的增加而增強，催化劑斷裂C-C 鍵的能力也逐漸增強。本研究中甘油的轉化率達到97.6%，遠高于Ueda 等[15]用少量的Pt 促進Ni/γ-Al2O3催化劑氫解甘油時16%的轉化率，但是本研究中乙二醇選擇性的最大值為28.4%，低于文獻中的48%。而對于1Pt5Ni、1Pt10Ni、1Pt15Ni 三種催化劑來說，隨著Ni 含量的增加，產物中異丙醇的含量也隨著增加，達到16.0%的最高點之后，又隨著Pt 含量的增加而降低，這可能是由于隨著Pt 含量的增加，催化劑對C-C 鍵的斷裂能力增加，而對C-O 鍵的斷裂能力降低所致。對于2Pt20Ni 催化劑來說，隨著催化劑中Ni 含量的繼續(xù)增加，乙二醇的選擇性較2Pt15Ni 催化劑有所降低。本研究中2Pt10Ni 催化劑和2Pt15Ni 催化劑是對乙二醇選擇性較高的催化劑，后續(xù)的實驗研究選擇該兩種催化劑進行表征。

此外，不論對于單金屬催化劑還是雙金屬催化劑，甘油氫解反應都會產生一些氣體產物，包括CO、CH4、CO2，這是由于甘油的過度裂解所導致的，可以通過控制反應條件來抑制。

2.2 反應條件對反應產物分布的影響

熱力學分析表明[20]，甘油氫解是吸熱反應，高溫對甘油裂解有促進作用，同時較高的系統(tǒng)壓力也會對反應有利。但溫度過高，會生成較多一氧化碳、二氧化碳和甲烷。本研究選擇2Pt15Ni 催化劑，考察2Pt15Ni 催化劑的甘油氫解催化性能，確定反應條件對產物分布的影響。

2.2.1 反應溫度

當氫氣壓力為3.0 MPa，料液為質量分數(shù)20%的甘油水溶液，進料流量為0.05 mL/min，氫氣流量為200 mL/min，不同反應溫度下的實驗結果如表2所示。

表2 反應溫度對甘油氫解產物分布的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the product distributions of glycerol hydrogenolysis

溫度對甘油氫解反應活性和產物分布影響作用明顯。由表2可知，在一定壓力下，隨著溫度上升，甘油轉化率從73.5%上升到97.7%；1,2-丙二醇的選擇性則從66.2%逐步下降至51.8%，而乙二醇的選擇性則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，即從26.6%上升到最大值30.8%，繼而又下降到26.3%。這表明溫度的上升有利于提高甘油的轉化率，抑制1,2-丙二醇生成，故473 K 可看作是生成乙二醇的適宜溫度。

2.2.2 反應壓力

當反應溫度為473 K，料液為20%的甘油水溶液，進料流量為0.05 mL/min，氫氣流量為200 mL/min，不同壓力下的甘油氫解反應轉化率和產物的選擇性如表3所示。由表3可知，壓力的升高促進了丙二醇的生成，在一定溫度下，隨著壓力的上升，甘油轉化率從94.8%上升到97.5%；1,2-丙二醇的選擇性則從52.2%上升至62.0%，而乙二醇選擇性變化不明顯。

表3 反應壓力對甘油氫解產物分布的影響Table 3 Effect of reaction pressure on the catalytic activities of Pt-Ni catalysts

2.3 催化劑的表征

2.3.1 X 射線衍射

γ-Al2O3載體和Pt-Ni 雙金屬催化劑的XRD 表征結果如圖1所示。對于2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3的XRD圖譜，在衍射角2θ為26.500 °處，出現(xiàn)了Al3Ni 的衍射峰；在2θ為36.518 °處，出現(xiàn)了NiAl3O4（鎳鋁尖晶石）的衍射峰；在2θ為35.753 °處，出現(xiàn)了Ni0.25Pt3O4（PtNi 合金簇）的衍射峰，這表明Pt 和Ni 在焙燒過程中形成了合金；在2θ為44.493 °處，出現(xiàn)了金屬Ni 的衍射峰。對于2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3的XRD 圖譜，在衍射角2θ為37.249 °和43.289 °處出現(xiàn)了NiO 的衍射峰；在2θ為62.901 °處，出現(xiàn)了Ni1.14Pt2.86O6（PtNi 合金簇）的衍射峰；在2θ為78.958 °處，出現(xiàn)了PtO 的衍射峰。

在Pt-Ni 雙金屬催化劑的XRD 圖譜中，鎳鋁尖晶石的形成以及Pt、Ni 的相互作用形成的PtNi 合金簇的存在促進了催化劑對甘油的吸附-氫解作用，其獨特的PtNi 金屬簇結構特征可有效促進甘油分子中C-C 鍵的斷裂，使得生成的乙二醇比單金屬催化劑有明顯的提高。

2.3.2 N2物理吸附

對2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3的催化劑和2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3的催化劑做了氮氣物理吸附，催化劑的比表面積、孔容以及孔徑分布，吸附等溫線以及孔徑分布曲線如圖2所示。

圖1 γ-Al2O3 載體和催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3 and different Pt-Ni catalysts

圖2 催化劑的液氮吸附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption isotherms curves and pore size distribution curves of different Pt-Ni catalysts

各催化劑的吸附脫附曲線為典型的IV 等溫線，在相對壓力（P/P0）為0.5～1.0 時有明顯的回滯環(huán)，這表明催化劑樣品具有典型中孔材料（2～50 nm）的特性。表4中列出了γ-Al2O3、2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3催化劑以及2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3催化劑物理結構參數(shù)。從表4中可以看出，Pt 和Ni 的添加使得催化劑的比表面積和孔容大幅度下降，而對催化劑的平均孔徑影響不大。

表4 催化劑物理結構Table 4 Textural property of γ-Al2O3 and different Pt-Ni catalysts

2.3.3 透射電鏡

圖3 催化劑的T EM照 片以及Pt原子粒徑分布Fig.3 TEM microphotographs of and metal particle size distribution on catalysts

圖3是催化劑的TEM 照片以及催化劑表面Pt 原子粒徑分布圖。可以看出，催化劑中的Pt 原子均勻地分布在γ-Al2O3載體表面。催化劑2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3和2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3表面上Pt 原子的平均粒徑為4.76 nm 和3.87 nm，該兩種催化劑表面上Pt 原子的平均粒徑均小于Zhou 等[21]所制備的Pt-Ni 催化劑的平均粒徑（4.8 nm），這說明本研究所制備的催化劑中，活性金屬Pt 的粒度更細，傳質擴散阻力更小，故本研究制備出的Pt-Ni 雙金屬催化劑具有很好催化活性。

2.3.4 氫氣程序升溫還原

根據(jù)文獻可知，NiO 的還原溫度為1 003 K 左右[22]，而本研究中的Pt-Ni 雙金屬催化劑的還原峰的中心為720 K（見圖4），比NiO 單獨存在時的還原溫度要低的多。這是由于Pt、Ni 金屬之間的相互作用形成了PtNi 合金簇，發(fā)生氫氣的溢流效應[23]，進而出現(xiàn)了催化劑的還原峰向低溫偏移的現(xiàn)象。還可以看到2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3催化劑的還原峰峰面積明顯大于2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3催化劑的還原峰面積，其原因可能是催化劑中Ni 含量的增加增強了Pt、Ni 之間的相互作用，導致催化劑中Pt-Ni 合金簇被還原的幾率增大，進而使得甘油催化氫解產物中乙二醇含量增加。

2.3.5 X 射線光電子能譜分析

為了研究催化劑中Pt 和Ni 的狀態(tài)，對其進行XPS 表征。2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3催化劑和2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3催化劑的XPS 曲線，經(jīng)XPS 分峰軟件XPSpeak41 進行處理之后，得到如圖5所示的結果。其中(b)(d)中兩個peak 表示Ni 元素以兩種不同的價態(tài)存在于催化劑中，但以Ni2+為主。

圖4 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.4 H2-TPR profiles of different Pt-Ni catalysts

圖5 催化劑中Pt 和Ni 的XPS 圖譜Fig.5 X-ray photoelectron spectra of catalysts

催化劑中各元素的結合能如表5所示。

表5 Pt-Ni 催化劑中各元素的結合能(eV)Table 5 Binding energy values of different Pt-Ni catalysts (eV)

Bakar 等[24,25]指出，金屬結合能的降低，是由于兩種金屬形成了合金。由表 5 可知，2%Pt-10%Ni/γ-Al2O3催化劑和2%Pt-15%Ni/γ-Al2O3催化劑表面Pt(4d5/2)的結合能分別為314.42 eV 和314.17 eV，這低于文獻[26]中報道的Pt(4d5/2)的結合能(315.0 eV)；同樣，該兩種催化劑表面Ni(2p3/2)的結合能分別為855.13 eV 和855.58 eV，也低于文獻[26]中報道的Ni(2p3/2)的結合能(856.50 eV)，這表明催化劑中的Pt 和Ni 形成了PtNi 合金簇，并且這與催化劑的XRD 測試結果(形成Ni0.25Pt3O4與Ni1.14Pt2.86O6合金簇)相吻合。上述結果表明，催化劑表面的Pt、Ni 形成了PtNi 合金簇，這可能是甘油氫解產物中乙二醇含量增多的重要原因。

3 結 論

在固定床反應器中，使用負載型Pt-Ni 雙金屬催化劑對甘油氫解反應性能進行研究，反應溫度為473 K，氫氣壓力3.0 MPa，甘油水溶液進料流量為0.05 mL/min，氫氣流量為200 mL/min 的條件下，甘油轉化率達到94.8%，乙二醇選擇性的最大值為28.4%，1,2-丙二醇的選擇性為58.2%。催化劑表征結果表明，在Pt-Ni 雙金屬催化劑中，Pt、Ni 之間的相互作用以及PtNi 合金簇的形成是可能促進甘油氫解過程中C-C 鍵的斷裂，生成乙二醇的重要原因。

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